パネルディスカッション「有機ハロゲン化合物汚染の現状と課題」
神戸周辺沿岸海域における
有機フッ素化合物の分布と推移
神戸市環境保健研究所 八木正博
水環境学会・MS技術研究委員会e-シンポ 20090801
ポイント
はじめに
大阪湾の紹介
 分析法
 精度管理
 フッ素樹脂メーカーからの情報発信
削減計画
 調査結果
(1)冷凍保存海水を用いて2004年4月~2009年5月の神
戸海域のPFCs濃度を調査し、その挙動を調べた。
(2)調査したのは、水平分布、鉛直分布、経年変化。
(3)分析法はLC/MS/MS法
 今後の予定

大阪湾の
集水域
出典 国土交通省近畿整備局:
大阪湾データベース
大阪湾に流
れ込む河川
の流量
出典 国土交通省近畿整備局:大阪湾データベース
分析法

試験溶液の調製
水質試料
固相抽出
水洗
100-1000 mL
サロゲート添加
pH3
Presep PFCⅡ
容器の洗込
(70%メタノール)
精製水で
10mL
脱水
溶出
中和
シリンジで通気 0.1%アンモニア/メタノール 70%酢酸10μl
空気 10 mL
2 mLで
定容
メタノールで2 mLに
内部標準添加
LC/MS/MS
ESI+
SRM
分析法

LC/MS/MS条件
機器
カラム
カラム温度
移動相
LC:Waters 2695-MS:Waters Quattro Micro
Unison UK-C18 2.0*250,3um, Imtakt
40℃
A:10mMCH3COONH4, B:MeCN
0-20 min
B:20→95% linear gr.
B:95
20-28
B:20
28-38
0.2ml/min(142bar)
流量
ESIイオン化
RT,min 範囲 cone colligion M/Z
M/Z
検出
PFBA C4
6.18 0.00
20
9 213.2
> 169.0
MPFBA MC4,13C4 6.15
20
9 217.2
> 172.0
PFPeA C5
10.12
20
9 263.0
> 218.9
L-PFBS S4
12.36
50
30 299.0
> 79.8
PFHxA C6
12.00
20
9 313.0
> 269.0
MPFHxA MC6,13C2 12.00
20
9 314.9
> 270.0
PEHpA C7
13.43 14.40 20
10 362.8
> 318.9
L-PFHxS S6
15.22 14.00 50
50 398.9
> 79.8
MPFHxS MS6,18O2 15.22
60
50 402.9
> 83.9
PFOA C8
14.64
20
11 412.8
> 368.8
MPFOA MC8,13C4 14.64
20
11 417.0
> 371.8
I.S. MPFOA MC8,13C8 14.64
20
11 420.9
> 375.9
PFNA C9
15.80
20
11 462.9
> 418.8
分析法

標準液のクロマトグラム例
C7
MC6
C6
S4
C5
MC4
C4
分析法

採用した分析法のポイント
環境省化学物質分析法開発調査報告書での方法(佐々木らの
方法)を参考にし、次に示したような一部改良した方法を用いた。な
お、様々な汚染を受け易いと考えられるため、さらに可能な限り操
作の簡略化等を図った。すなわち、
(1) 固相からの溶出液は濃縮しない
(2) 固相抽出においてはチューブ等にテフロンの使われていない
ペリスタリックポンプを用いる
(3) 異性体や妨害物を考慮し長めのカラム(250mm))を用いる
(4) 妨害物質の影響を除くためSIR法ではなくSRM法を採用する。
(5) 定量性を高めるためシリンジスパイクやサンプルスパイクを用
いる
精度管理(下水放流水及び流入水を利用)
兵庫県が主導、神戸市の他、周辺自治体及び民間検査機関が参加
PFOA・放流水
60
60
50
50
PFOA, ng/L
PFOA, ng/L
PFOA・流入水
40
30
20
10
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
1
2
3
4
5
7
8
9
10 11 12 13 14 15
PFOS・放流水
PFOS・流入水
20
20
15
15
PFOS, ng/L
PFOS, ng/L
6
10
5
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16
PFOA排出量の削減活動
ふっ素樹脂製造メーカーが情報発信
(EPA長官の呼び掛けに対応して)
2004年12月版
2006年までにPFOA排出量の最低50%削減(対2000年)
2006年11月版
2010年までにPFOA、PFOAを発生する前駆体物質及びこれら
より炭素数の多い類縁物質の排出量の95%削減(対2000年)
2015年までにPFOA、PFOAを発生する前駆体物質及びこれら
より炭素数の多い類縁物質を全廃
調査結果
凡例
PFOA, ng/L (表層 2004年7月)
1000
651
208
147 153
26
79
85
227
28
凡例
PFOA, ng/L (表層 2007年7月)
1000
19
15
22
5
4
11
14
10
神戸海域表層水中のPFOA濃度の水平分布
76-2004.7
表
中
層
調査結果

底
層
底
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
地点No.
76
79
80
81
神戸海域5ヶ所の深度別
PFOA濃度
---2004年7月---
83
80-2004.7
80-2004.7
層
層
中
中
層
層
表
表
下
下
層
層
中
中
底
底
底
層
中
下
層
表
中
層
83-2004.7
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
鉛直分布・PFOA
層
中
中
下
層
下
層
表
中
層
79-2004.7
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
79-8月
層
76-11月
下
層
中
表
層
下
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
中
底
0
層
0
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
神戸海域4ヶ所の深度
別PFOA濃度分布
底
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
層
0
底
底
中
層
下
層
層
中
中
下
表
層
中
層
表
中
層
79-11月
表
中
層
76-8月
0
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
地点N o .
76
79
-- 2007年8月,11月,
単位:ng/L --
80
83
中
層
83-8月
表
下
層
中
層
表
80-8月
層
80-11月
層
層
表
底
層
底
層
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
下
0
中
層
下
層
底
表
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
中
0
中
中
中
底
層
層
下
中
83-11月
0
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
0
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
調査結果

経年変化・PFOA
PFOA
PFOS
指数 (PFOA)
1000
(67)
-0.0023x
600
y = 4E+41e
R2 = 0.76
(78)
400
Jan-06
Jul-05
Jan-05
Jul-04
Jan-04
0
(95) (94)
(99) (95)
(93)
Jul-08
(85)
(67) (57)
(98)
Jan-08
(67)
(84)
Jul-07
200
(58)
(88)
Jan-07
(88)
Jul-06
Conc. ng/L
800
Year/Month
矢印はふっ素樹脂メーカーのPFOA削減に向けた情報発信の年月 (海水割合:塩素量/18.0×100)
冷凍保存海水を用いた神戸海域地点No.76表層水中の
PFOA、PFOS濃度の経年変化
数値はPFOA/PFOS各濃度
単位:ng/L
Norimitsu Saito et al.
J.Occup.Health,2004,46,4959
2003年4月採水
エコ調査
2002年10月採水
冷凍海水を用いた調査
2004年7月採水
画像提供 藤原建紀:大阪
湾の渦
大阪湾におけるPFOA・PFOS濃度(2002-2004)
数値はPFOA/PFOS各濃度
単位:ng/L
大阪府記者発表資料
2007年7月採水
兵庫県記者発表資料
2007年7月採水
神戸市調査2007年6月採水
大阪湾におけるPFOA・PFOS濃度(2007)
まとめ





冷凍保存海水を用いて2004年4月~2009年5月の
神戸海域の有機フッ素化合物濃度を調査し、そ
の挙動を調べた。
2005年1月に神戸海域で最も大阪湾湾奥の地点
No.76の表層水からPFOAが920ng/L検出された。
その後、急激に減少し、最近は10~20ng/L程度
で推移している。
2009年に入るとPFHxAが急上昇し、2004年当時
のPFOA濃度に近づいている。
企業の対策による効果であると思われるが、引
き続き確認していくことが必要である。
ダウンロード

神戸市環境保健研究所 八木正博 (有機フッ素、海水)