2.ラジカル重合
1
n CH2
CH2 CH
CH
X
CH2 CH2
ethylene
n
2f kd [I] 2kt[M] 2
X
CH2 CH Cl
vinyl chloride
CH2
CH OCOCH3
vinyl acetate
CH2
CH
CH2
styrene
CH
CH2
CH CH2
CH2
CH CH2
CH2
CH CN
2
methyl methacrylate acrylonitrile
図.ラジカル重合可能なモノマー群
CH3
2 CH3 C + N2
CN
C O
O
benzoylperoxide (BP O)
2.1 素反応
2,2'-azobis(isobutyronit ile) (AIBN)
i-mer radical, Mi ; i-mer,
I; initiat or, M; monomer, ;Mi
S; chain t ransfer agent
1. Init iation I kd
R +M
R
ki
2. P ropagat ion Mi + M
3. T erminationMi + Mj
Chain transfer Mi + S
S + M
1
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
CN
CN
C O O C
O
O
共役
C COOCH3
1
2.1.1 開始反応
isoprene
butadiene
CH3
CH2 CH COOCH3
methyl acrylate
C
1
 f kd  2
 Rp  kp
 [M][I] 2
kt


非共役
CH3
1
 f kd [I] 2  f kd  2 2
[M]  
 
 [I]
 kt 
 kt 
開始剤効率
Ri  2f kd [I]
M1
kp
kt
ktr
Mi+1
Rp  kp [M][M]
Rt  2 kt[M] [M]
Mi + Mj
or Mi+j
○様々な開始反応
Mi + S
K2 S2 O8
M1
仮定
・等反応性の原理( The rate constants (kp and kt ) ar independent of the
size of radicals)
・定常状態の仮定(steady state assumption; free radical concentration is
constant)
2
R OOH + Mn+
SO4
RO
+2K
+ OH
水溶性
+ M(n+1)+
レドックス系
R OOH +
M(n+1)+
C O O C
O
O
ROO
CH3
+ N
CH3
+H
R3B
n+
+M
+O2
R2BOR + 2R
R2 BOOR
+2R3B
R2BOBR2+
2.1.3 停止反応
OCH3
C C
O
OCH3
光開始
S S
表.開始剤の半減期
Initiator
Solvent
AIBN
BPO
Cumylhydroperoxide
K2S2O8
EA
KJmol-1
Dibutylphthalate
Styrene
Acetone
Styrene
Benzene
0.1 m
NaOH/H2O
t50/h
再結合
122.2
127.6
111.3
132.8
100
140
40°C
70°C
110°C
303
414
443
2525
4,000,000
1850
5.0
5.7
10.6
29.2
60,000
11.9
0.057
0.054
0.180
0.231
760
不均化
○動力学的連鎖長
-d [I] / dt = kZ [I]
kZ…decay constant
t50 = 0,693 / kZ
t50…half time of initiator decay
2.1.2 成長反応
少ない立体障害、共鳴安定
b
R
a
b -attack
+ CH2
X
C
H
○連鎖移動
CH2 CH
+ CH2 CH
a -attack
X
CH2 C
H
R
R CH CH2
X
X
CH2 C CH2 C
H
H
(head-to-tail)
X X
CH2 C C
H H
(head-to-head)
H
C
H
1
 tr

1
0

 C S 
tr
M 
ktr k p  Ctr
Ctr (nonconjuga
ted )  Ctr (conjugated)
付録
○分子量分布
○ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography; GPC)、体積排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography; SEC)の利用
→溶解試料の流体力学的体積(大きさ)に基づいて分離するクロマトグラフィー
・クロマトグラフィーの分離は固定相と移動相への溶質高分子の分配に支配、溶質の分配係数Kと自由エネルギーDG0との関係
GPCではDH0=0、エントロピー的分離
1
2 3
・分離機構 固定相を形成しているゲル充填剤の内部空孔の総和の有効体積をVi とすれば
0
solutes
Vr=V0+Kvi、V0;カラムの空隙の体積、K=exp(DS /R)
溶質が内部空孔に分配されるとエントロピーは減少するので、DS0<0であれば、0<K<1
・カラム:多孔性架橋ポリスチレンビーズ等を充填したもの、溶離液:充填剤を膨潤させるもの
検出器:紫外、示差屈折計
・分子量と分布を求める手順
1.標準試料(分子量分布の狭い、分子量既知の試料、通常ポリスチレン)の溶出体積を求める。
2.分子量の対数を溶出体積に対してプロット(校正曲線の作成)
3.未知試料のクロマトグラムを求める。
4.解析および補正(校正に用いた異種のポリマーの分子量を求めた場合は、補正の必要あり。
ただし、文献記載の分子量は“ポリスチレン換算”で10000というようにかく)
1
Packing
material
2 3
3
2
図.GPCの概略図
1
V0
Sample: PS standards
Log M
V0+Vi
カラム
hi  Ni  Mi
多孔質充填剤の
細孔体積の合計
Vi
Mn

粒子の間隙
の体積V0
1
2
NiMi  khi Ni:分子量Miのポリマーの数
hi
 MiNi  Ni   khi  (khi Mi)   hi  (hi Mi)
Mw

3
 Mi
2
Ni
 MiNi   kMihi  khi   Mihi  hi
baseline
Vith Elution volume
Elution volume (ml)
Mi [log Mi=A0-A1(Vi)]
Poisson分布 n個の成長点、m個のモノマー (DPw/DPn=1+1/DPn)
図 標準試料のクロマト
グラムと校正曲線
分散(polydispersity)
Mw/Mn=1 (monodisperse),
2-5 (radical polymerization)
m
DPn 
n
Xi 
m!  1 
 
i!(m  i)! n 
m i
n>>1ならば 1  1 



n
i
 1
1  
 n
m i
m>>n、m>>i ならば
m
 1
 1    e m n
 n
Xi 
mi
i!
m!
 mm  1m  2  m i
i!(m  i )!
i r
 1  m n r e
e

 
i!
n
i
(Poisson分布) (r=m/n)
○立体規則性
末端規制(Bernoulli試行)
Pm
トライアッド(triad)
Pmm= d 2
Pmr=2 d (1- d)
Prr=(1- d)2
テトラッド(tetrad)
Pmmm= d3
Pmrm=d2 (1- d)
2
Pmmr=2 d (1- d)
Prrm=2 d (1- d)2
2
Prmr= d (1- d)
Prrr=(1- d)3
Pr
ペンタッド(pentad)
Pmmmm=d4
Prmrm2d21d2
3
Pmmmr=2d (1-d)
Prmrr=2d1d3
2
2
Prmmr=d (1-d)
Pmrrm=d21d2
3
Pmmrm=2d (1-d)
Prrrm=2d1d3
2
2
Pmmrr=2d 1d
Prrrr=1d4
・重合時、mになる確率が一定(ラジカル重合、フリーイオン重合)
mになる確率をdとする
・4PmmxPrr/Pmr2=1 となる。
1次Markov 試行(前末端効果)
Pm/m
Pm/r
Pr/m
トライアッド(triad)
Pmm=(1-u)w/(u+w)
Pmr= 2uw/(u+w)
Prr=(1-w)u/(u+w)
テトラッド(tetrad)
Pmmm= (1-u) 2w/(u+w) Pmrm=uw2/(u+w)
Pmmr=2u(1-u)w/(u+w) Prrm=2u(1-w)w/(u+w)
Prmr= u2w/(u+w)
Prrr=u(1-w)2/(u+w)
ペンタッド(pentad)
Pmmmm=w(1-u)3/(u+w)
Prmrm2u2w2/(u+w)
Pmmmr= 2uw(1-u)2/(u+w) Prmrr=2u2w(1-w)/(u+w)
Prmmr= u2w(1-u)/(u+w)
Pmrrm=uw2(1-w)/(u+w)
Pmmrm= 2uw2(1-u)/(u+w)
Prrrm=2uw(1-w)2/(u+w)
Pmmrr=2uw(1-u)(1-w)/(u+w) Prrrr=u(1-w)3/(u+w)
Pr/r
・2パラメータモデル
・Pm/r=1-Pm/m=u, Pr/m=1-Pr/r= w とする。
(Pm/rはmダイアッドの後に、rダイアッドがつながる確率)
・mダイアッドがrダイアッドに変わる確率とrダイアッドがmダイアッドに変わる確率は定常状態において等しいので
PmPm/r=PrPr/m→PmPm/r=(1-Pm)Pr/m →Pm=w/(u+w), Pr=u/(u+w)
2.2 共重合
ある時間内に反応する2つのモノマーの割合
(生成する共重合体中のモノマー単位の割合 )
2.2.1 末端規制
各モノマー濃度に関する速度式
ある瞬間のポリマーの組成
ラジカルに対する定常状態近似
モノマー組成
ポリマー組成
共重合
反応性比
Table 2.1 Some reactivity ratios
Table 2-2 Reactivity of radicals
M1
M2
r1
r2
r1x r2
styrene
methyl methacrylate
0.52
0.46
0.24
maleic anhydride
0.04
0.01
0.0004
vinyl acetate
55
0.01
0.55
methyl methacrylate
acrylonitrile
1.32
0.14
0.18
vinyl acetate
ethylene
1.03
0.88
0.91
2.2.2 Q and E Scheme (by Alfrey-Price)
1
r1= 1.03, r2= 0.88
r1= 1.32, r2= 0.14
r1= 55.0, r2= 0.01
r1= 0.52, r2= 0.46
r1= 5.00, r2= 6.00
r1= 0.04, r2= 0.01
0.8
F1
0.6
0.4
0.2
Table 2-3 Q and e values for some monomers
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
f1
Figure 2-1 Copolymer composition curves
◎r1=r2=1のとき(F1=f1、酢酸ビニル(M1)、エチレン(M2)の
場合、対角線に近づく)
◎r1>1かつr2<1のとき(F1>f1、メタクリル酸メチル(M1)、
アクリロニトリル(M2)、対角線の上)
r1xr2=1のとき 理想溶液の溶液と蒸気組成と曲線と似てい
る。
→ideal copolymerization→真のランダム共重合体
◎r1<1かつr2<1(スチレン(M1)、メタクリル酸メチル(M2)、
対角線の左上から右下に交わる→交点;モノマー組成と共重
合体組成が一致(azeotropic copolymerization)
d M 2  M 2 

d M 1  M 1 
◎r1>1かつr2>1(ラジカル共重合ではほとんどない。)
◎r1=r2=0のとき(自己成長なし、スチレン(M1)、無水マレ
イン酸(M2)、交互共重合体)
1)polarity of the double bonds of the monomer or of the
propagating chain ends
2)mesomerism of the substituents with the double bonds
or with the chain ends
3)steric hindrance of the substituents
semiempirical approach
Q and e values for styrene; standard
2.2.3 組成分布
Styrene-methyl methacrylate copolymer
1)統計的組成分布(重合反応本来の統計的性格による。
瞬間的な組成分布(分子量が有限の場合)
→W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 13, 199 (1945))
Fig.2-4 収率の増大に伴う組成分布の広がり
log
Fig.2-2 統計的組成分布の重合度依存性
Stockmayer 式
g(y) = 3/4 (1-r)X/(1+z2)5/2 + 15/16 rX/ (1+z2)7/2
X = [Pn*/2w(1-w)k]1/2, z2 = X2y2
k = [1-4w(1-w)(1-r1r2)]1/2
w:平均組成, y:平均組成との差
r: 再結合停止の割合, Pn* : 重合度
2)重合率組成分布(一般的にはモノマー組成と生成する共重合
体の組成は同じでない。重合率とともにモノマー組成が変化す
るため、共重合体組成も変化する。例外:1)r1=r2=1のとき
2)アゼオトロープ組成の場合(azeotropic
copolymerization)3)極めて低重合率の場合)
M2  r2 log M20M1  1  r1r2  log r1 - 1M1/M2  r2  1
r1 - 1M10 /M20  r2  1
M20 1 - r2 M10M2 1 - r11  r2
2.2.4 共重合反応性比の求め方(例St-MMA)
モノマー中の分率
1 0.121
2 0.210
3 0.319
4 0.422
5 0.474
6 0.592
7 0.702
8 0.832
9 0.891
10 0.944
共重合体中の分率
0.198
0.294
0.386
F=d[M1]/d[M2]
0.458
0.493
f=[M1]/d[M2]
0.571
0.651
0.766
0.833
0.905
1) Fineman-Ross 法
(F/f)*(f-1)の値を縦軸に、F2/fの値を横軸
にプロットすると傾きからr1が、切片からr2が求まる。
2)Kelen-Tudos 法
r1=0.521
r2=0.461
Fig.2.6 Krlen-Tudos法によるプロット
TMS
CHCl3
a-メチル
プロトン
芳香族プロトン
r1=0.521
r2=0.461
Fig.2.5 Finman-Ross法によるプロット
Fig.2.7 1H-NMR spetcrum of St-MMA copolymer
2.2.4 共重合体の連鎖の確率論的取り扱い
◎条件つき確率
連鎖x1x2x3…..xnが起こった場合に
xn+1が起こる確率
◎はじめに
モノマーA、Bからなる共重合体
前の事象がBのとき、Aとなる確率
(末端がBの場合にAが入る確率)
(ポリマー中のAのモル分率)
同様に
また、低次の連鎖は、適切な高次の連鎖の和
同様に
鏡像関係にある連鎖
の確率は等しい
注)共重合の大部分は末端基モデルか前末端モデル
で処理が可能→3連子を考えればよい
(前頁の続き)
◎様々な有用なパラメータ
・連鎖長がnである分率
◎マルコフ統計(Markovian Statistics)
0次(Bernoullian Statistics)
1次(末端モデル)
(terminal)
2次(前末端)
(penultimate)
・数平均連鎖長
(分母は1)
同様に
(平均連鎖長は組成と2連子の分率から計算可能)
・Run Number
◎末端モデル
同じモノマーの連鎖 1つの単位
Run Number(R)=(同じモノマー連鎖数)/(全モノマー数)
・cパラメータ(ランダムネスの評価)
同様に
一般に
同じ
◎末端モデルの他のパラメータ
一般に
なので
◎前末端モデル
同様に
2.3 ラジカル重合の実施
2.3.1 一般的な重合のやり方(不活性ガス雰囲気、真空下→酸素が禁止剤、熱、光等で開始)
Table Comparison of various methods for radical polymerizations
構成要素
利点
欠点
用途
その他
バルク
モノマー、開始剤
系が単純、純度が
高、経済的
重合熱の除去困難、粘
度の上昇、未反応モノ
マーの除去困難
有機ガラス(MMA)
等
自 己 加 速
(autoacceleration)
溶液
(沈殿、分
散を含む)
モノマー、開始剤、
溶媒
(安定剤)
粘度低下、重合熱
除去容易、固体の
モノマーに適用
一般にRpやDPが低下、
非経済的
接着剤、塗料
(ポリマー溶液が
そのまま製品にな
る)
ポリマーが溶媒に
不溶→沈殿重合
安定剤存在→分散
重合(ミクロンサイ
ズの均一粒径ビー
ズ)1)
懸濁
(逆懸濁を
含む)
モノマー、モノ
マー相に可溶な開
始剤、(溶媒)、連続
相媒体、懸濁安定
剤
モノマー、連続相
に可溶な開始剤、
連続相媒体、乳化
剤
重合熱の除去が容
易、粘度が大きく
ならない、ろ過で
回収可
一般に粒径は不均一、
粘性ポリマーでは凝集
高分子微粒子
一般に水が連続相、
安 定 剤 は P V A 2)
等 、 架 橋 粒 子 3) の
作製、
分子量が上がる、
粘度が大きくなら
ない、均一粒径粒
子が得られる。
ろ過による回収不可
(粒径1mm以下)
精製が困難
水性ペイントや接
着剤のように乳化
したポリマーがそ
のまま製品になる
もの(酢ビ、SBR)
特異的な速度論、
ソープフリー重合
4) で の 均 一 度 は 高
い、塩析で回収
乳化(逆乳
化、ソープ
フリーを含
む)
1)例えば、Paine, A. J. et al., Macromolecules, 23, 3104 (1990)、2)Poly(vinyl alcohol), 3)例えば、styrene-divinylbenzene copolymer
beads, acrylonitrile-ethylenedimethactylate copolymer beads 4)例えば、Smigol, V. et al., Angew. Makromol. Chem.195, 151 (1992)
○分散重合
○Characteristics of Dispersion Polym.
・Uniform size mm order particles
・Organic solvent
・Relatively large amount of stabilizer.
Polymerization
St, ethanol, Initiator, stabilizer
[poly(vinyl pyrrolidone), etc]
→homogeneous
Uniform size
Polystyrene particle
(micrometer order)
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Monomer
Oligomer Radical
Stabilizer
M. Fujioka et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem.,
41, 1788(2003)
○乳化重合
Solubilized
monomer
(5-10nm 1018/ml)
diffusion
Monomer
Droplet (100010000nm 1012/ml)
monomer
emulsifier
monomer
micelle
growing
radical
monomer
polymer particle
swollen with monomer
○乳化重合速度論の特徴
・10~20%の転化率:ミセルは存在しなくなる→新規にポリマー粒子
はできない。
・モノマー滴からポリマー粒子へのモノマーの拡散は、十分に速い。
→重合速度は時間に依存しない。
・70%の転化率:モノマー滴はなくなる。→重合速度は時間に対して
一次になる。
・停止反応は第2のラジカルの進入まで起きない。
・定量的な議論[Smith, W.V., J. Chem. Phys., 16, 592(1948)]
→ラジカル生成速度1013/s、1014,1015の粒子に入る→一つの粒子に10
~100sに一回ラジカル進入→停止(10~100s間)→粒子に含まれる
平均ラジカル数:0.5(条件:粒子の外での連鎖移動を無視、停止速
度が、ラジカル進入速度と比較してはるかに速い)
The rate of primary radical entering a particle= ri = Ri / N
Rate of polymerization = Rp =kp[M] N/2
kp: rate constant for propagation, [M]; monomer concentration in
particle, N; number of particle
→重合速度は開始剤濃度に依存しない。
○懸濁重合
逆懸濁重合
Water in Oil
通常の懸濁重合
Oil in Water
油溶性モノマー
・スチレン
・アクリロニトリル
等
○シード重合による単分散微粒子の合成
モノマー
シード
重合
○特徴
・重合熱の除去が容易、粘度
が大きくならない、
・ろ過で回収可
・PVA等の懸濁安定剤
(通常の懸濁重合)
水溶性モノマー
・アクリルアミド
・アクリル酸Na
等
2.3.2
ラジカル重合を用いた機能性高分子の合成
F
Chemical
reaction
①形態制御による機能の発現
・多孔性(架橋)ビーズ(懸濁重合、高分子
触媒やイオン交換樹脂の支持体、液体クロマ
トグラフィー充填剤)
+ F
St/DVB
diluent
80/20
none
-
0.2
50/50
toluene
100/100
3.0
50/50
toluene+PStb)
100/100
50
50/50
IAAc)
100/100
300
End group with functionality
homopolymerization
F
F
F F F
F F F
F
F
F
copolymerization
F
F
F
F
F
F
homopolymerization
Table Characteristics of St-DVB copolymer beads
M/Da)
pendant group
with functionality
Ex.L/103
X X X X X X X X
Chemical reaction F X F X F X F
X
copolymerization
F
+ F
X X
X
F X
X X
F
X F
pendant group
X with reactivity
③末端基制御法
1.開始剤
②機能団の導入による機能の発現
○X;高反応性(イソシアナート、酸クロリド、有機金属、
ジアゾニウム塩等)、中反応性(エポキシ、N-メチロー
ル、クロロメチル、アルデヒド、アミノ、カルボキシル、
ヒドロキシ基)
○ビニル基の種類:(メタ)アクリロイル型、スチリル
型がメイン
CN
HOOCCH2CH2
CN
C N N C CH2CH2COOH
CH3
CH3
4,4'-azobis(4-cyanopent anoic acid)
CN
HOCH2CH2CH2
CN
C N N C CH2CH2CH2OH
CH3
CH3
4,4'-azobis(4-cyanopent anol)
(Meth)acryloyl type
O
C
C
Cl
R
O
O
O
C
OH
O
R
R
C
O
O
R
O
N
2.開始剤+退化的連鎖移動剤
3.官能性連鎖移動剤
H SCH2COOH
H SCH2CH2OH
I
CH2COOH
Styryl t ype
X
X
MgX
官能性連鎖移動剤FS-X存在下、モノマーMのラジカル重合は、
連鎖移動定数(Cs)がある程度大きく、重合度をあまり上げな
ければ、重合度は連鎖移動で実質的に決まり、FS-[M]n-X
(n=[M]/Cs[FS-X])で近似されるポリマーが生成する。
○ブロック共重合体の合成例
2.4 リビングラジカル重合
2.4.1 1st breakthrough
Otsu et al., Polymer Journals, Vol 17, No 1, 97-104
(1985)
2.4.1 More successful approach
②ATRP(atom transfer radical polymerization)
① nitroxide mediated polymerization
N O
N O
heat
O N
O N
n
・安定なニトロキシドラジカルなどの存在下におけるラジカル重合
・分子量と分子量分布の制御可能
・ブロック共重合体の合成可能
[Hawker, C.J., Acc. Chem. Res., 30, 373 (1997)(総説)、
Pragliola, S., Macromol. Chem. Phys., 200, 2338(1999)(液晶)]
J. Am. Chem, Soc., 119, 674 (1997)
Macromolecules, 31, 548 (1998)
付録:ATRPについて
開始剤
リガンド
グラフト重合
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2.講義資料1