水素エネルギーシステム Vol.31, No.2 (2006)
特
集
水素エネルギー社会における磁気冷凍の可能性
沼澤健則
物質・材料研究機構
305-0003 茨城県つくば市桜3-13
Possibility of Hydrogen Magnetic Refrigeration for Incoming Hydrogen Society
Takenori NUMAZAWA
National Institute for Materials Science
3-13 Sakura, Tsukuba, Ibaraki 305-0003
This paper shows the current development status of hydrogen magnetic refrigeration,
consisting of Carnot and AMR cycles. The world’s first Carnot hydrogen liquefier has been
successfully constructed and tested. The magnetic material condenses gaseous hydrogen
directly, enabling high thermal efficiency to be obtained. A Carnot efficiency of 54% and a
condensation efficiency of 90% were attained. The simulation results for an entire hydrogen
magnetic refrigeration system from 20 K to 300 K showed the high potential of magnetic
refrigeration, which will allow the construction of hydrogen liquefaction plants with FOM > 0.5.
Key words: magnetic refrigeration, hydrogen liquefaction, Carnot cycle, active
regenerator cycle
1.はじめに
証が求められている。
磁気冷凍による液体水素製造装置の実現を議論する上
来るべき水素社会のインフラ整備に不可欠な基盤技術
で大きな問題となるのは、
本来磁気冷凍がもつと考えられ
として、水素の製造、貯蔵、輸送、利用方法があげられる。
ているポテンシャルをどのように活かしていくのかとい
水素自動車など末端での水素利用には高圧水素ガス
う視点、換言すれば、はたして磁気冷凍が従来技術に対抗
(350~700気圧)の形態が有望と考えられているが、地域
し、
さらにそれを上回るメリットを提供できるのかという
拠点における大規模な水素の貯蔵や輸送には、
ガスと較べ
点である。現時点では、磁気冷凍による水素液化システム
て4~5倍の高密度化が可能となる液体水素の利用がき
の実証に至る課題を抽出し、
一歩ずつ不確定なパラメータ
わめて有効である。しかし、液体水素は20Kの極低温液体
を捉え、
これを解決していくという地道な研究段階にある
であるため断熱保持技術が不可欠であり、
さらに水素の液
と考えている。これには要素技術の開発のみならず、サイ
化には顕熱や潜熱のみならず水素固有のオルソ=パラ変
クルのシミュレーションも大きな役割を担っている。
本稿
換にともなう変換熱も冷却しなくてはならない。
従って液
では、
これまでの水素用磁気冷凍開発の現状と水素社会実
体水素の利用には、
その生成効率が十分に高くなければエ
現へ向けた開発課題について述べる。
ネルギー源としてのメリットを生かすことができない。
既存の液体水素製造プラントの冷凍効率(%カルノー)
2.磁気冷凍による水素の液化
は20~40%前後と報告されており、液体水素を実用的に利
用するためには、さらなる生成効率の向上と設備・運転コ
磁気冷凍は、
磁性体に磁場をかけたときに生ずる熱量変
ストの低減が至上命題となっている[1]。このような状況
化、いわゆる磁気熱量効果(Magnetocaloric Effect)を利用
下で、
日本や米国では原理的に高い冷凍効率をもつ磁気冷
した冷凍方式である。
磁気熱量効果は磁性体の磁気モーメ
凍が注目され、次世代の液体水素製造技術として、その検
ントのエントロピーが外部磁場によって変化することに
―2―
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図1.磁気熱量効果の原理
集
図3.カルノーサイクルによる水素液化機構
図2.カルノーサイクルと磁気冷凍の構成
図4.蓄冷型AMRサイクル
起因する。図1には磁気熱量効果の原理を示した。端的に
いえば、磁性体を磁場中に入れたときに、気体の圧縮と同
じような温度の上昇や発熱効果が得られ、逆の場合、膨張
水素ガスが充填されたヒートパイプ中に磁性体を設置す
と同じように温度降下あるいは吸熱作用が得られるとい
るシンプルな構造となっており、
ガスの相転移を利用する
う、単純な原理である。これを冷凍サイクルとして実現す
ため、きわめて高い伝熱効率が期待できる。一方、AMR
るには、図2に示すように、磁性体、マグネット、熱スイ
では、
磁場の変動に同期させて磁性体中を流れる作業ガス
ッチを適切に組み合わせればよく、
エントロピー線図上に
の位相を制御する必要がある。これを図4に示した。この
示された4過程からなるカルノーサイクルを駆動すること
方法は、
小型気体冷凍機において室温から極低温までの幅
ができるため、原理的に高効率である。また、エネルギー
広い冷凍温度範囲の発生に用いられる蓄冷器(Regenerator)
密度の高い固体を使用し電磁操作によって冷凍効果が得
という装置に構造がきわめて近い。一般的な蓄冷器は、内
られるため、小型、軽量、高効率等の特徴を有する。現在、
部を流れるガス冷媒の温度勾配を維持する作用を与える
0.1K以下の超低温から室温まで幅広い温度領域で研究が
のに対し、
磁気冷凍では蓄冷器自体が磁場変化によって能
進められている。磁気冷凍による水素液化への応用は、
動的に発熱・吸熱作用を与えるため、Active Magnetic
NEDOのWE-NETプロジェクトにおいて取り上げられ[2]、
Regeneratorと呼ばれている。AMRはCMRと較べて複雑な
最近では水素安全利用基盤技術・革新技術プロジェクトに
動作が必要となるものの、
室温領域ではその有効性がすで
おいて進行中である[3]。
に実証されている[4]。両者の選択基準は、主として磁性
水素の液化には水素ガスを20K付近まで予冷し、さらに
体の格子比熱特性に依存するが、一般的にいえば20K領域
凝縮によって潜熱を奪う2つのプロセスが必要となる。
こ
をはさみ、高温領域ではAMRが使用される。その意味に
れを磁気冷凍で実現する場合、カルノーサイクル(CMR)
おいて水素磁気冷凍はまさにボーダーライン上に位置し
以外に、後述する蓄冷サイクル(AMR)を高温領域に使
ており、CMRとAMRとの効果的結合方法が重要となる。
図5には、AMRとCMRによる水素液化磁気冷凍サイク
用する方法がとられる。
CMRでは、予冷された水素ガスを磁性体によって直接
ルの構成と水素ガスのフロー回路図を示した。
この図では
凝縮液化する方法が採用される。
これは図3に示すように、
排熱温度としてLNG冷熱源を想定し120Kとしてあるが、
―3―
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原理的には室温でもよい。磁気冷凍は気体冷凍と異なり、
定常磁場中に設置されたビストン構造の磁性体を、
空気圧
圧縮機を使用しないため排熱温度を極低温領域に設定す
式駆動装置によって上下動させることによって水素ガス
ることが容易である。後述するように、この点は磁気冷凍
を直接液化し、重力によって下部の液体水素槽に溜める。
のもつ大きな優位性となっている。
上部には機械的な接触による熱伝達機構(熱スイッチ)が
設けられており、
磁性体からの熱は排熱用熱スイッチを通
して4K機械式GM冷凍機に最終的に排出される。機械式
冷凍機と磁気冷凍機を組み合わせることにより、
スイッチ
一つで水素の液化が可能な構造となっている。
図7には磁性体ユニットと磁性体(GdxDy1-x)3Al5O12
(x=0.2)の写真を示した。磁性体の寸法は厚さが1mm、
平均70mm×35mmであるが、これは熱交換効率と単位体
積あたりの充填密度を考慮し、
サイクル解析によって決定
された値である。
想定されるカルノーサイクルの冷却温度
幅は20Kを中心に4度であり、6Tの磁場を用いると20K
での吸熱量は0.2J/gと見積もられる。本装置で使用された
磁性体の合計質量は352gであったので、
設計上は1サイク
図5.水素液化磁気冷凍サイクルと水素ガスフロー図
ルあたり最大で約70Jの冷凍能力が得られることになる。
3. 液化特性試験結果
磁気冷凍による水素液化サイクルはカナダのVictoria大
学や三菱重工で検討されてきたが[5]、実際に水素の液化
を実証した例はこれまでにない。
水素ガスは潜熱が大きい
ため、
液化に投入される仕事の約4割が液化段で使用され
る。この理由から我々は第一段階として、磁気冷凍で水素
を液化する際の熱効率やシステム上の問題点を明らかに
するために、CMR試験装置を試作し、その特性を調べた。
図6には水素液化磁気冷凍試験装置の基本構造を示した。
図7.磁性体ユニットと磁性体(GdxDy1-x)3Al5O12(x=0.2)
実験の初期段階では、
ヘリウムガス中での冷凍特性を調
べることで、シミュレーションの精度を向上させ、水素ガ
スの場合における冷凍特性を予測した。
図8には駆動周波
数に対するエントロピー線図上でのサイクルと、
冷凍効率
(%カルノー)および冷凍能力の計算結果を示した。駆動
(冷凍)周波数が大きくなると、単位時間あたりの磁性体
の熱量変化が大きくなるため、熱伝達効率は低下する。こ
れはエントロピー線図上において、
より大きなサイクルを
描く(仕事量が増加する)ことに対応している。一方、冷
凍能力は駆動周波数に比例して増加することがわかる。
従
図6.水素液化磁気冷凍試験装置の基本構造
って実際の冷凍運転では、
カルノー効率と冷凍能力との適
当なバランスをはかる必要がある。例えば、カルノー効率
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図8.カルノーサイクルシミュレーション結果
として50%を選択すると、
そのときの運転周波数は0.3Hz、
とんど温度変化が生じなくなる。これは、磁性体温度が水
冷凍能力は18W(1日あたりの水素液化量換算で約3.6kg)
素の液化点以下になっても変換熱を吸収するのみで凝縮
が得られることがわかる。
が生じていない状況を示している。一方、オルソ=パラ水
水素ガスを用いた冷凍試験は、
単発の消磁過程における
素が平衡状態となり液体水素とガスが共存する場合、
図7
液化特性と連続したカルノーサイクルの冷凍特性の評価
(b)に示すように、磁性体のガス中での温度変化はわずか
について行った。図9には、磁性体の消磁過程における温
であり、水素液化点以下でも多尐の温度低下が見られる。
度変化について、水素が非凝縮な場合(a)と凝縮する場合
水素ガスの凝縮が始まると、
ガス中の場合に比べてその熱
(b)について示した。非凝縮の実験はオルソ=パラ変換が
伝達係数は数倍にまで向上するため消磁にともなう磁性
まだ進行していない20K近傍のガス中で行った。約26Kか
体の温度低下はほとんどなくなり、
さらに磁性体表面に形
ら消磁を開始すると磁性体の温度は減尐し続け、20Kでほ
成された水素凝縮膜は重力によって滴下する一方、
水素ガ
(a)
スの凝縮に対し一定の熱抵抗を与えるため、
凝縮開始後に
は磁性体が過冷却するものと解釈される。このように、両
者の実験条件の相違から、
磁気冷凍による水素液化過程が
明瞭に区別できる。図9(b)は、磁気冷凍において初めて
水素の液化が観測された実験結果である。
液化効率と凝縮効率について求めた結果を図10に示す。
ここでの液化効率とは、
消磁過程における全損失を含めた
ものであり、凝縮効率とは凝縮時のみの効率で定義する。
液化効率は消磁速度が速いほど増加する傾向を示し、
平均
(b)
図9.水素液化実証試験結果
図10.液化効率と凝縮効率
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50%以上が得られている。これは、熱スイッチ損失が消
つのAMRで全予冷温度領域をカバーすることはきわめて困
磁速度の増加にともない減尐することと、
凝縮損失は消磁
難である。その理由は、磁性体の磁気熱量効果が磁気転移
速度にあまり依存していないことから理解できる。実際、
温度周辺で最大値をもつため、
1つの磁性体で広範囲な温
凝縮効率は平均で90%もの高い値を示しており、凝縮と
度領域をカバーできないことと、100度以上の温度勾配を
いう相転移を利用した液化方法は高いポテンシャルを有
単一の蓄冷器内で維持することは、
エントロピー生成の観
していることが実証されたことになる。
点から不利となる点である。熱設計の最適化計算の結果、
複数段のAMRに分割する方法をとらなくてはならない。例
4. シミュレーションによる試算
えば、室温からの場合は図12(a)のように8段に分割され
ていることがわかるが、
これは既存の気体冷凍機の膨張エ
冷凍サイクルシミュレーションは仮想現実ではあるが、
ンジンにおける段数とほぼ同数となっている。
磁気冷凍方式の可能性と限界を探る上できわめて有効な
これに対し、より低温のLNGや液体窒素温度からのサイ
アプローチである。
我々が開発したカルノーサイクルシミ
クルでは、段数がそれぞれ6段と4段に減尐する。また、LNG
ュレーションについて、
実験とのよい整合性を確認してい
や液体窒素温度から出発する場合、AMR中の熱交換流体に
る。AMRサイクルについては、2次転移磁性材料に限定し
は液化に使用する水素ガスがそのまま使用できるが、
室温
ての結果であるが、室温領域で所定の再現性を得ている。
からの液化の場合には、
図12(a)に示すように100K領域まで
計算モデル等の詳細は他に譲り[6]、ここでは磁気冷凍
はエチレングリコールや液体プロパンを使用しなければ
による水素液化システムに関する計算結果の一例を示す。
ならない。
固体である磁性体が生成する単位体積当たりの
図11には排熱温度として、
(a)室温(300K)、
(b)LNG温度(120K)、
熱量変化は気体と比べて非常に大きいため、
磁性体との熱
(c)液体窒素温度(77K)から出発し、液体水素(20K)を生成す
交換には大きな熱輸送量をもつ熱媒体が必要となる。
特に
る磁気冷凍サイクルの構成について示した。
磁気冷凍で水
高温領域において熱交換量は著しく増加するため、AMR中
素液化サイクルを実現する場合、水素ガスを予冷するAMR
に高圧ガスを高速で流すよりも液体を低速で移動させる
と液化するCMR+AMRの2系統のプロセスが必要であるが、1
方が、結果とし熱効率の増加が、シミュレーション結果か
ら得られている。
(a)
以上の考察から、磁気冷凍による水素液化を
考える際、熱源としてLNGや液体窒素を利用する
方式は、冷凍ステージ数の尐なさや水素を熱交
換媒体として利用できる点で大変魅力的である
ことがわかる。図12には、磁気冷凍システムに
(b)
おいて1日あたり液体水素10kgを生成する際の
(c)
水素ガス予冷に必要な投入仕事の出発温度依存
性と、冷凍ステージ毎の内訳を示した。この計
算では現実の水素液化プラントを参考とし、LNG
は熱源として単純に用いられるという仮定、液
体窒素についてはその再液化仕事も含めた循環
サイクルとして磁気冷凍とリンクするというモ
デルを使用している。また、磁気冷凍の条件と
しては、最大5Tの磁場と室温にてGdと同等の
エントロピー変化量86mJ/cm3を与えている。この
仮定は現在の基準値と考えてよい。図10の計算
結果から明らかなように、室温モデルでは単純
な温度スパンの差以上に、より大きな投入仕事
図11.排熱温度に対する磁気冷凍水素液化サイクルの構成の違い
―6―
が必要とされる結果となった。
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なパラメータにはまだ仮定の部分が多く、
これらを着実に
検証し、解決していくことが現在の研究フェーズである。
磁気冷凍研究は特に室温領域で過去10年間にわたり米
国が大きく実力を伸ばし、
日本はこれを追随する立場とな
っている。
幸いに液体水素の生成では日本がリードしつつ
あるが、米国でもDOEを中心に検討が進められており、よ
り一層の研究の加速が求められている。また、今後は海外
との協力体制の構築も重要であると認識している。
例えば、
図12.水素ガス予冷に必要な投入仕事
カナダでは豊富で安価な電力を利用した液体水素の生成
投入仕事が最小である液体窒素の場合について、
水素磁
に磁気冷凍の可能性が注目されており、
研究交流を深めつ
気冷凍液化サイクルの冷凍効率を求めてみよう。10kg/day
つある。また、NASAでは将来の地球外基地における液体水
に必要な液化最小仕事1.65kWに対し、図12の予冷投入仕事
素燃料の生産手段として、
水素磁気冷凍が検討されている。
とCMRによる液化仕事の合計が3.52kWとなるため、
最小仕事
超電導技術との連携では、
液体水素温度で作動する超伝
をこの合計で割ることにより、冷凍効率47%が得られた。
導線材の開発が急ピッチで進められており、
そう遠くない
この効率は既存の液化プラントと比較してもかなり高く、
将来に、
磁気冷凍の余剰冷凍能力で超伝導マグネットを維
磁気冷凍のもつ原理的な熱効率のよさが反映された結果
持できるようになるものと予想される。その際には、磁気
と考えられる。また、この計算はGd金属という旧来の磁性
冷凍はエネルギー源としての水素の生成のみならず、
電力
材料を基準に行われたが、ここ数年でLa-Fe-Si系列などの、
貯蔵等の超伝導技術を支える基盤技術として活用範囲が
構造転移と磁気転移とを組み合わせた新材料の発展が日
拡がるものと期待される。
本において著しい。
このような材料の磁気熱量効果は冷凍
温度領域を最適化すれば、Gdの3倍程度まで増加するとい
謝辞
う報告があり、実用化されれば50%以上の冷凍効率を実現
する可能性も尐なくないであろう。
本研究はNEDO水素安全利用革新技術プロジェクトの
一環として、
エネルギー総合工学研究所および金沢大学と
なお、磁気冷凍において1ton/dayクラスの大型システ
の共同研究によって行われている。ここに謝意を表する。
ムでは5T程度の磁場と直径20cm以上の磁場空間が不可
また、本研究成果に大きな貢献を果たした、神谷宏治博士
欠であり、超伝導マグネットを使用する必要がある。現状
(物質・材料研究機構)、高橋宏氏(千葉大学、現、同和
では超伝導マグネットは4K冷凍機で冷却されており、
電
鉱業)および卯瀧高久氏(大阪大学大学院)に謝意を表す
力消費は1台当たり7kWにも達するため、総合冷凍効率の
る。
減尐を招いてしまう。我々の概念設計では、マグネットの
配置と4K冷凍機のバランスをうまくとることによって、
参考文献
現状の超伝導技術でも1~10ton/dayクラスの水素液化シ
1. エネルギー総合工学研究所, NEDO WE-NET第II期研究開発
ステムの総合効率が40~50%程度と評価され、スケールメ
リットが重要であると考えられる。
タスク12報告書, (2002) 30.
2. エネルギー総合工学研究所, NEDO WE-NETサブタスク9報
告書, (1998) 121.
5.おわりに
3. エネルギー総合工学研究所「水素安全利用等基盤技術開発—
水素に関する共通基盤技術開発—革新的技術の研究」参照:
シミュレーション結果では磁気冷凍による水素液化冷
凍効率として50%以上が視野に入ることが示された。また、
http://www.iae.or.jp/KOUBO/suiso/suiso18kettei.htm
4. Astronautics Corporation of America,
水素液化実験結果では予想を上回る液化効率が得られて
http://www.astronautics.com/PressRelease/Files/magfrig.pdf
おり、
今後の進展が期待できる結果となっている。
しかし、
5. K. Ohira, S. Matsuno and H. Furumoto, Proc. ICEC 16, (1996) 403.
実証システムとしての水素磁気冷凍研究はまだ端緒が開
6. T. Utaki, K. Kamiya, T. Nakagawa, T. A. Yamamoto and T.
かれたばかりである。
冷凍システムを設計する上で不可欠
―7―
Numazawa, submitted to Cryocoolers, vol.14.
ダウンロード

水素エネルギー社会における磁気冷凍の可能性