YOKOHAMA
National University
カーボン系物質のスペクトル分解
コヒーレントフォノン分光
武田 淳1,片山郁文1,末光眞希2,北島正弘1,3,4
横浜国立大学工学研究院1,東北大学電気通信研究所2
防衛大学校3,(株)ルクスレイ4
公募研究「A02:グラフェン関連物質の電子・格子結合ダイナミクスとナノ空間フォノン波束の高感度検出」
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
公募研究の目標
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A02:「グラフェン関連物質の電子・格子結合ダイナミクス
とナノ空間フォノン波束の高感度検出」
(北島正弘:超短時間領域におけるグラフェンの電子・格子結合ダイナミクスの研究:H23-24)
 金属ナノ構造の表面電場増強効果を利用することにより、
グラフェンやCNTのコヒーレントフォノンを高感度で計
測する。
 波長(スペクトル)分解を行うことで、例えば、Dirac点
近傍のバンド分散に由来した電子・格子相互作用のダイ
ナミクスやvan-Hove特異点に対する共鳴効果を調べる。
 ゲート電圧・光強度・温度を変えてフェルミエネルギー
を変調することにより、系統的にカーボン系ナノ物質の
電子・格子結合ダイナミクスを明らかにする。
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
講演のアウトライン
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1. 超短パルス光(7.5 fs)によるコヒーレントフォノン分光
2. Graphiteの表面増強ラマン散乱ダイナミクス(Auナノ構
造)
(I. Katayama et al., Nano Lett. 11, 2648, 2011)
3. Grapheneのナノスケールフォノン波束の伝播
(I. Katayama et al., submitted.)
4. 現在進行中のいくつかの予備的実験結果
ー Graphite+Auナノ構造の剪断モード
ー 金属CNTの高周波フォノンの電圧依存性
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
コヒーレントフォノンと誘導ラマン過程
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7.5 fs=7.5×10-15 s
光電場E中のポテンシャルエネルギ−
W   p  E   ij Ei (t)E j (t),
pi   ij E j
ij
j
1
1
E j (t)  E (1) exp(i1t) E (2 ) exp(i2t) c.c.
2 j
2 j



定常ラマン散乱
コヒーレントフォノン
F 
ij
W
 (
) E (t)E j (t)
q ij q 0 i
1 ij
 (
)0 {Ei (2 ) [E j (1 ) ]* exp[i(2  1 )t] c.c.}
4 ij q
d 2 q(t)

dq(t)
2
m 2  2
 v q(t) F
dt
dt


v  2  1

第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
のとき、強制振
動
超短パルス光によるコヒーレントフォノン分光
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瞬間的誘導ラマン散乱(ISRS)過程
K. Ishioka et al., PRB 77, 121402 (2008).
Graphite
利点
振動を直接観測(位相・振幅)
フォノンのダイナミクス(チャープ)
電子-格子相互作用
Carbon bond frequency
C=C
1600 cm-1(48 THz)
C≡C
2200 cm-1(66 THz)
C-H
2900 cm-1(87 THz)
Sub-10 fs laser
R
Q Q
R
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
講演のアウトライン
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1. 超短パルス光(7.5 fs)によるコヒーレントフォノン分光
2. Graphiteの表面増強ラマン散乱ダイナミクス(Auナノ構
造)
(I. Katayama et al., Nano Lett. 11, 2648, 2011)
3. Grapheneのナノスケールフォノン波束の伝播
(I. Katayama et al., submitted.)
4. 現在進行中のいくつかの予備的実験結果
ー Graphite/Graphene+Auナノ構造の剪断モード
ー 金属CNTの高周波フォノンの電圧依存性
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
表面増強ラマン散乱(SERS)ダイナミクス
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measured at 514.5 nm
With Ag
D-mode
Using an ultra-short laser pulse
and metal nano-particles, we have
demonstrated coherent excitation
and detection of surface phonons
in HOPG (highly oriented pyrolytic
graphite).
Without Ag
M. Kitajima, Crit. Rev. Sol. Stat. Mat.
Sci., 22, 275 (1997).
Coherent SERS may open a door
to observe coherent vibrations of
nano-materials/single-molecules.
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
Graphiteの表面増強ラマン散乱ダイナミクス
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表面増強ラマン散乱(SERS)の超高速ダイナミクス計測
Surface image of HOPG
after
Au
deposition.
Hemispherical Au nanostructures (~10 nm) are
formed on the surface.
Surface image of cleaved HOPG
measured with STM.
(Red) dislocations.
プラズマ・スパッタリング
kinetic energy ~0.03 eV
<< defect formation energy ~30 eV
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
Graphite w/wo Auナノ構造のコヒーレントフォ
ノン
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金蒸着により、G-modeの他にD-modeフォノンを観測
E2g1 mode
0.78 ps (1.28 THz)
Interlayer vibration
E2g2 mode (G-mode)
21 fs (47.4 THz)
Intralayer
C-C stretching
Disorder induced mode (D-mode)
40 THz
Double Resonant
Raman scattering
I. Katayama et al., Nano Lett. 11, 2648 (2011).
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
Auナノ構造ダイマー付近の電場分布
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電場増強の計算結果(FDTD)
Au蒸着後(0.1 nm)
Au
HOPG
~10 nm程度の
Auナノ構造生成
0
10 20 30 40 50 60
Conditions:
70
The enhancement occurs at
- graphite near the Au structures
- the surface (much stronger than in bulk)
(~1nm characteristic length)
Size : 10 nm in diameter
Incident EM field:
Gaussian pulse with central wavelength 800m
and pulse duration 10fs
I. Katayama et al., Nano Lett. 11, 2648 (2011).
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
コヒーレントフォノン振幅のAu膜厚依存性
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Thickness dependences of D- and
G- modes are different.
(bulk+surface)
 Large
variation suggesting
spatially
inhomogeneous
distributions of the nanostructures.
 The two modes show strong
correlation suggesting that
both modes have enhanced
components.
Surface (SERS)
Bulk
Both the C=C stretching
modes are enhanced by the
Au nanostructues (observed
in the STM image).
I. Katayama et al., Nano Lett. 11, 2648 (2011).
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
講演のアウトライン
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1. 超短パルス光(7.5 fs)によるコヒーレントフォノン分光
2. Graphiteの表面増強ラマン散乱ダイナミクス(Auナノ構
造)
(I. Katayama et al., Nano Lett. 11, 2648, 2011)
3. GrapheneのナノスケールDモードフォノン波束の伝播
(I. Katayama et al., submitted.)
4. 現在進行中のいくつかの予備的実験結果
ー Graphite/Graphene+Auナノ構造の剪断モード
ー 金属CNTの高周波フォノンの電圧依存性
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
Graphite/GrapheneのDモードフォノン
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M. A. Pimenta et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1276 (2007).
K. Nakamura and M. Kitajima, PRB
45, 5672 (1992) .

The D-band Raman intensity
increases with Ar+ ion irradiation
dose and crystalline size.
The D/G ratio is used
characterize
the
quality
graphite/graphene.
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
to
of
Dモードフォノンと2重共鳴ラマン散乱モデル
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D band
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Anti-Stokes
ωLaser
K
Stokes
K’
intervalley
Pocsik et al., J. Non-cryst. Solids 227, 1083 (1998).

C. Thomsen and S. Reich, PRL 85, 5214 (2000).









M
k
,
jc
M

q
,
cb
M
q
,
b
M
k
,
a
a
o
p
el
a
s
ep
t
i
o
c
p
2


I
,
E



p
l
h
a
s
er





E

E



E


j
a
,
b
,
c
,
a
b
j
j
p
h
a
j
p
h
ph

入射光共鳴



E

E

E

E

i
a
j
la
a
ser
j
散乱光共鳴
j: initial state
a: excited state
b: first scatted state
c: second scatted state
 : broadening factor (0.06eV)
M. S. Dresselhaus, et al., Phys. Rep. 409, 47 (2005); K. Sato, et al., Chem. Phys. Lett. 427, 117 (2006).
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
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超短パルス光によるDモードフォノン波束の生
成
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• Phonons near the K-point are excited.
• Strong e-p coupling due to Kohn anomaly
Many phonons with different large
wavevectors are simultaneously excited.
---- Wavepacket!
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
グラフェン及びグラファイトのサンプル
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グラフェン
グラフェン・オン・シリコン(Graphene on Silicon:
GOS) 1層〜4層
GOSの作製方法
グラファイト
図. 加熱時間を変えた場合の
ラマンスペクトル
*東北大、末光眞希教授;H. Fukidome, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 49, 01AH03 (2010).
高配向熱分解グラファイト
(Highly Oriented Pyrolytic Graphite:HOPG)
30 keVでAr+イオン打ち込み
打ち込み線量: 3×1010 ions/cm2
3×1011 ions/cm2
3×1012 ions/cm2
3×1013 ions/cm2
欠陥を生成
*物材機構、菱田俊一博士
より提供
表面に金を蒸着 金ナノ微粒子の表面増強ラマン効果
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
実験:波長分解コヒーレントフォノン分光
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光源
Ti・Sapphireレーザー
パルス幅: 7.5 fs
中心波長: 800 nm
繰り返し周波数: 80 MHz
スポット径:~15μm
ポンプ光: 100mW
プローブ光: 5mW
Sample
LiNbO3,
Graphite
Graphene, CNT
(HOPG),
ISO測定、E-O sampling測定
バンドパスフィルター(幅:10 nm)
により700~1000 nmの範囲で選択
的にプローブ波長を抜き出して
測定
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
波長分解コヒーレントフォノン:FTスペクトル
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60x10
D
G

1000nm
X10
980nm
X10
The D/G ratio becomes larger with probe
wavelength.
-3
The D/G ratio is nearly
proportional to λ8 because
coherent
phonon
observation requires the
Raman process twice.
950nm
50
930nm
900nm
Amplitude
40
880nm
Raman measurement ~ λ4
850nm
30
~ λ8
830nm
Appl. Phys. Lett. 88, 163106
(2006).
800nm
20

780nm
10

入射光共鳴



E

E

E

E

i
a
j
la
a
ser
j
730nm
700nm
35
2


I
,
E



p
l
h
a
s
er





E

E



E


j
a
,
b
,
c
,
a
b
j
j
p
h
a
j
p
h
ph
750nm
0
30









M
k
,
jc
M

q
,
cb
M
q
,
b
M
k
,
a
a
o
p
el
a
s
ep
t
i
o
c
p
40
45
50
Frequency [THz]
55
60
散乱光共鳴
コヒーレントフォノン測定が2回のラ
マン過程を経ることに由来
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
Dモードフォノンの周波数のプローブ波長依存性
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S-AS freq. difference
V. Zolyomi et al., PRB 66, 073418 (2002).
Consistent with the double
Raman scattering model.
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
resonant
Dモード周波数シフトの解析
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弱励起の場合
s(ω)
Dモードフォノンのスペクトル[*]
周波数が時間と共に高周波側へ
緩和時間=0.3 ps
重ね合わせで振動を計算
t
i

t





C
t

s

e
d


K. Sato et al., Chem. Phys. Lett. 427, 117 (2006).
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
二重共鳴ラマン過程と波束励起
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BER
PHYSICA L R EVIEW LET T ERS
7
LO
g
S1
LO
T3
励起電子の波数に幅
TO
2
M3
S3
超短パルスによる二重共鳴モデル励起のイ
メージとそれにより生成されるフォノン*
TO
K1=A1'
T1 p
Dx @
M1
M4
S1
超短パルスによるDモードの観測
K5=E'
LA
Dk
@ 8[nm]
dw
@ vg @ 5[nm / ps]
dk
(010
M
T
欠陥・エッジ近傍で数nmスケールの
1
K
波束励起
G
M
LARev. B 77, 125401 (2008); J. Maultzsch et al., Phys. Rev. Lett. 92, 075501 (2004).
*J-A. Yan et al., Phys.
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(100)
ナノフォノン波束の伝播イメージ
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波束が伝播していく!
t=0ps
t=0.6ps
フォノン波束の励起及び伝播イメージ
I. Katayama et al., submitted.
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1. 超短パルス光(7.5 fs)によるコヒーレントフォノン分光
2. Graphiteの表面増強ラマン散乱ダイナミクス(Auナノ構
造)
(I. Katayama et al., Nano Lett. 11, 2648, 2011)
3. Grapheneのナノスケール光学フォノン波束の伝播
(I. Katayama et al., submitted.)
4. 現在進行中のいくつかの予備的実験結果
ー Graphite/Graphene+Auナノ構造の剪断モード
ー 金属CNTの高周波フォノンの電圧依存性
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
まとめ
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 金属ナノ構造の表面電場増強効果により、カーボン系
特有のコヒーレントフォノン(Dモード)を高感度で
計測可能。(→ 表面・単一分子のダイナミクス)
 スペクトル分解コヒーレントフォノン分光によりカー
ボン系特有のバンド分散に由来した波束ダイナミクス
やvan-Hove特異点に対する共鳴効果
 ゲート電圧を変えてフェルミエネルギーを変調するこ
とにより、カーボン系ナノ物質の電子・格子結合ダイ
ナミクスを明らかにできる可能性。
第1回研究会 平成25年7月8日 コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミク
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発表資料