環境中のポリ塩化ナフタレンの分析
手法開発に関する検討
○高橋ゆかり、中島信行(㈱東レリサーチセンター)、
松村千里、中野武(兵庫県立健康環境科学研究セン
ター )
ポリ塩化ナフタレン(PCN)分析の重要性




~PCN分析の重要性~
PCNは過去に工業的に生産されたため、
PCBほどではないが、環境中に広く分布し
ている。
燃焼などにより、非意図的に生成する
 ↓
環境中のPCNの存在実態を正確に把握
することは、重要である
環境試料中のPCN分析フロー
環境水試料
内標準物質添加
13 C-1,2,3,4-TetraCN,
13 C-1,2,3,5,7-PentaCN,
13 C-1,3,5,7-TetraCN,
底質試料
13 C-1,2,3,5,6,7-HexaCN,
13 C-1,2,3,4,5,6,7-HeptaCN,
13 C-OctaCN
高速溶媒抽出
濾 過
アセト ン
一定量分取
ろ液
内標準物質添加
固形物
13 C-1,2,3,4-TetraCN,
固相抽出
13 C-1,2,3,5,7-PentaCN,
ディスク型固相
13 C-1,3,5,7-TetraCN,
13 C-1,2,3,5,6,7-HexaCN,
13 C-1,2,3,4,5,6,7-HeptaCN,
13 C-OctaCN
濃 縮
ソックスレー抽出
トルエン/エタノール 16hr
硫酸処理
ヘキサン
多層シリカゲルカラム+活性炭カラム処理
減圧濃縮
溶媒転換
溶媒転換
多層シリカゲルカラム:
活性炭カラム:
妨害物質除去溶媒:ヘキサン、
ジクロロメタン:ヘキサン(20:80;v/v)
溶出溶媒:トルエン
ヘキサン
硫酸
減圧濃縮
水洗
窒素気流濃縮
減圧濃縮
内標準物質添加
窒素気流濃縮
GC - MS/SIM 測定
1 3C-Pentachlorobiphenyl(#118
PCN 測定
内標準物質添加
1 3C-Pentachlorobiphenyl(#118)
GC - MS/SIM 測定
図1
PCN 測定
水質試料中のPCNの前処理方法
図2
底質試料中のPCNの前処理方法
)
試料の前処理
①sample
②n-Hexane 100mL
10wt% AgNO3 silica 1 g
20% DCM/n-Hexane
60mL
Toluene 80mL
silica 0.2 g
44wt% H2SO4 silica 3 g
silica 0.2 g
活性炭 0.1 g
(Caboxen 1000 ;Supelco)
濃縮
HRGC/HRMS
PCNのGC/MS分析条件
GC条件
カラム
装置:HP6800シリーズ
(Hewlett Packard)
BPX-5:0.22mmID, 25m,
film thickness 0.25μm(SGE)
昇温条件
90℃(2min)→5.5℃/min→320℃(10min)
注入方法
スプリットレス
(パージまでの時間2分)
注入
注入量:1μl , 注入口温度:280℃
キャリアガス
ヘリウム 1.0 L/min
MS条件
装置:AutoSpec Ultima (micromass)
測定方法:SIM法
モニタリングイオン
測
定
条
件
1
測
定
条
件
2
定量用
確認用
定量用
確認用
Mono-CN
162.0236
164.0208
―
―
Di-CN
194.9847
197.9818
―
―
Tri-CN
229.9457
231.9428
―
―
Tetra-CN
―
―
273.9403
275.9373
13C-PCB(#118) *
―
―
337.9207
339.9177
Tetra-CN
263.9067
265.9038
273.9403
275.9373
Penta-CN
299.8648
301.8619
309.8983
311.8954
Hexa-CN
333.8258
335.8229
343.8594
345.8564
Hepta-CN
367.7869
369.7839
377.8204
379.8174
401.7479
403.7450
411.7814
413.7785
―
―
337.9207
339.9177
分解能:10,000
イオン化
イオン加速電圧:8 kV
Octa-CN
方法:EI法
13C-PCB(#118) *
電流:600μA
イオン源温度:280℃
内標準物質
13C-PCN(m/z/m/z)
測定時の分解能
電子加速電圧:38 eV
PCN(m/z/m/z )
PCNの検量線
60
ピーク面積比
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
重量比
40
50
1塩化物
2塩化物
3塩化物
4塩化物
5塩化物
6塩化物
7塩化物
8塩化物
線形 (1塩化物)
線形 (2塩化物)
線形 (3塩化物)
線形 (4塩化物)
線形 (5塩化物)
線形 (6塩化物)
線形 (7塩化物)
線形 (8塩化物)
標準溶液を繰り返し5回測定
したときの再現性
変動係数(%)
Mono-CN
3.0
Di-CN
5.2
Tri-CN
2.0
Tetra-CN
2.8
Penta-CN
4.7
Hexa-CN
3.8
Hepta-CN
4.5
Octa-CN
5.8
クリーンアップスパイクの平均回収率
水質試料 (n=5)
底質試料 (n=5)
回収率
(%)
標準偏
差
変動係
数(%)
回収率
(%)
標準偏
差
変動係
数(%)
13C-Tetra-CN
52
0.12
23
34
0.046
14
13C-Penta-CN
72
0.11
15
57
0.038
6.7
13C-Hexa-CN
76
0.041
5.4
83
0.008
0.93
13C-Hepta-CN
94
0.064
6.8
100
0.062
5.9
110
0.094
8.4
100
0.137
13
13C-Octa-CN
水質試料を繰り返し分析したときの
平均定量値と再現性
平均定量値
(pg/L)
標準偏差
変動係数
(%)
N.D.
―
―
Di-CN
15
16
109
Tri-CN
110
82
73
Tetra-CN
170
21
12
Penta-CN
N.D.
―
―
Hexa-CN
1.6
0.16
10
Hepta-CN
N.D.
―
―
Octa-CN
N.D.
―
―
Total PCN
170
68
41
Mono-CN
底質試料を繰り返し分析したときの
平均定量値と再現性
平均定量値
(pg/g)
標準偏差
変動係数
(%)
Mono-CN
13
3.7
27
Di-CN
300
59
20
Tri-CN
630
180
29
Tetra-CN
710
57
8.1
Penta-CN
360
10
2.9
Hexa-CN
83
2.8
3.3
Hepta-CN
12
0.81
6.8
Octa-CN
1.6
0.42
26
2100
258
12
Total PCN
PCNの定量下限値
装置(pg)
水質 (pg/L)
底質 (pg/g)
検出下限
定量下限
検出下限
定量下限
検出下限
定量下限
Mono-CN
0.06
0.2
6
20
10
30
Di-CN
0.01
0.05
1
5
2
8
Tri-CN
0.01
0.03
1
3
2
5
Tetra-CN
0.07
0.2
7
20
10
40
Penta-CN
0.02
0.1
2
8
4
10
Hexa-CN
0.02
0.1
2
5
3
9
Hepta-CN
0.02
0.1
2
6
3
9
Octa-CN
0.02
0.1
2
7
4
10
PCNのGC/MS-SIMクロマトグラムの一例
(底質試料)
まとめ
底質試料・・・高速溶媒抽出、多層シリカゲルカラム処理、活性炭カ
ラム処理を組み合わせて抽出・前処理
水質試料・・・固相抽出、硫酸処理を組み合わせて抽出・前処理
↓
HRGC/HRMSにより測定

Tetra~Octa体については、良好な再現性が得られた。

本分析手法を用いて環境試料中のPCNを分析した結果、GCカラム
では分離しないピークがあったものの、51種以上のPCNが検出され
た。

Mono,Di,Tri体については、定量値・回収率の変動が大きかった。こ
のため、定量用の内標準物質については、今後の検討の必要があ
る。
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