ソフトマターの物理学
瀬戸秀紀
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所
第 6 章まで:2008 年 6 月
第 7 章以降:2014 年 10 月
図のキャプションなど:2015 年 8 月
iii
目次
第 1 章 はじめに
1.1
ソフトマターとは何か . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
第 2 章 粘弾性とレオロジー
2.1
ずり応力 (shear stress) とずり歪み (shear strain)
2.3
非ニュートン流動 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
9
2.2.1
べき法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2
2.2.3
2.2.4
Bingham の式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Herschel-Bulkley の式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Casson の式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
レオメーター . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1
回転円筒粘度計 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.2
典型的な例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
構造の緩和
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
ガラス転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3.1
3.3.2
ガラス転移の特徴 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3.3
ガラスの構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
ガラスの理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
31
秩序変数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.1.1
4.1.2
4.2
19
固体のヤング率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
第 4 章 秩序変数と相転移
4.1
5
5
5
6
第 3 章 液体とガラス
3.1
3.2
3.3
1
. . . . . . .
フック固体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ニュートン流体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1
2.1.2
2.2
1
気体の凝結 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
常磁性/強磁性転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.1.3 秩序/無秩序転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
液/液相分離 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2.1
4.2.2
4.2.3
正則溶液モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
混合のエントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
混合のエネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
iv
4.3
4.2.4
混合の安定性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2.5
4.2.6
不安定と準安定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
相図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
相分離の運動学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3.1
4.3.2
スピノーダル分解 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3.3
4.3.4
核生成・成長 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Cahn-Hilliard 方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
相分離の終期ステージ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
第 5 章 高分子
5.1
49
高分子とは . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2
5.3
理想鎖 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.4
5.5
5.6
排除体積鎖
ガウス鎖 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Flory-Huggins 理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
溶媒の効果
第 6 章 両親媒性分子
6.1
61
親水性と疎水性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2
6.3
ミセルの形成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.4
6.5
6.6
球状ミセルと臨界ミセル濃度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.7
6.8
曲率弾性モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
両親媒性分子の凝集構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
円筒状ミセル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
二重層膜とベシクル
高濃度で見られる相
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
第 7 章 液晶
75
7.1
液晶とは . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.2
7.3
7.4
ネマチック相の秩序変数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
7.5
フレデリクス転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
マイヤー・ザウペの理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
連続体理論
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
第 8 章 コロイド
8.1
8.2
87
コロイド分散系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
コロイド間に働く相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
8.2.1
8.2.2
表面電荷による分散の安定化
. . . . . . . . . . . . . . 90
高分子による分散の制御 . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
v
図目次
2.1
ずり応力とずり歪み
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.2
2.3
2.4
非ニュートン流体の流動曲線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
8
Bingham 流体の応力に対する応答の時間依存性 . . . . . . . .
見かけの粘度とずり速度の関係。(a) ニュートン流体。(b) ず
り流動化する場合。(c) ずり粘稠化する場合。 . . . . . . . . .
8
9
2.5
べき法則に従う場合の流動曲線 . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6
2.7
2.8
Bingham 流動する場合の流動曲線 . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Herschel-Bulkley の式に従う場合の流動曲線 . . . . . . . . . . 11
Casson の式に従う場合の流動曲線 . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.9 回転円筒粘度計 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.10 ニュートン流体における角速度 Ω とトルク M の関係 . . . . . 16
2.11 べき法則に従う場合の角速度 Ω とトルク M の関係 . . . . . . 16
2.12 Bingham 流体の場合の角速度 Ω とトルク M の関係 . . . . . . 18
3.1
3.2
3.3
固体のモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
(a) 液体の模式図。(b) グレーの原子が周囲の原子が作る「籠」
を抜け出して構造緩和する様子 . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
原子が安定点のまわりで熱振動しているときの特徴的な時間
tvib と原子が再配置するまでの特徴的な時間 tconfig の温度依存性 28
3.4
液体を冷やして結晶あるいはガラスに転移したときの体積の
3.5
温度変化。Tm が結晶化温度で、Tg がガラス転移温度 . . . . . 28
(a) ガラス転移温度 Tm 前後における定圧比熱の温度変化。(b)
液体から結晶あるいはガラスになったときのエントロピーの
温度変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.6
高温では (a) のように 1 つの原子が動いても他の原子に及ぼす
影響が小さいが、低温では (b) のように 1 つの原子が動くこと
により多くの原子が影響を受ける。このように同時に原子が
動く領域を「協調的再構成領域」とよぶ . . . . . . . . . . . . 29
4.1
秩序変数の温度変化。(a) 一次転移 (b) 二次転移 . . . . . . . . 32
4.2
4.3
気体の凝結と秩序変数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.4
秩序無秩序転移における秩序変数の温度変化 . . . . . . . . . . 34
磁性体の常磁性・強磁性転移における秩序変数の温度変化
. . 33
vi
4.5
A, B2 種類の液体の混合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.6
4.7
混合溶液の自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
(a) 混合状態が安定な場合の自由エネルギー。(b) 相分離状態
が安定な場合の自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.8
4.9
φa が準安定状態で、φb が不安定状態 . . . . . . . . . . . . . . 38
自由エネルギーの χ による変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.10 バイノーダル線とスピノーダル線 . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.11 気体・液体相分離の相図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.12 振幅拡大係数の波数依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.13 相分離領域の大きさ r による自由エネルギーの差 . . . . . . . 45
4.14 スピノーダル分解の 3 つのステージ . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.1
高分子のいろいろな種類(R.A.L.Jones ”Soft Condensed Mat-
5.2
ter” Fig.5.1 より) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
(a) ポリエチレン分子の微視的構造。(b) 分子全体の形態。分
子は C-C 結合の回りに回転できるので、全体としてはやわら
かな紐のように見える(岩波講座現代の物理学「高分子物理・
相転移ダイナミクス」 図 1-1 より) . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.3
高分子の格子模型。白丸がセグメント、太線がボンドを表す
(岩波講座現代の物理学「高分子物理・相転移ダイナミクス」
図 1-2 より) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.4
ガウス鎖の模式図(岩波講座現代の物理学「高分子物理・相転
移ダイナミクス」 図 1-3 より) . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.5
格子上に置かれた排除体積鎖(岩波講座現代の物理学「高分子
物理・相転移ダイナミクス」 図 1-4 より) . . . . . . . . . . . 56
5.6
2 相分離する高分子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.1
両親媒性が作る典型的な凝集体(R.A.L.Jones ”Soft Condensed
6.2
6.3
頭部断面積による自由エネルギーの変化 . . . . . . . . . . . . 65
6.4
6.5
6.6
円筒状ミセルの凝集数分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Matter” Fig.9.1 より) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
両親媒性分子の凝集体形状と充填パラメータの関係 . . . . . . 66
曲面の主曲率の典型的な例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
(a) 球状ミセル、 (b) 円筒状ミセル、(c) 層状構造、(d) サド
ル状構造(ハムレー「ソフトマター入門」図 4.24 より) . . . 71
6.7
ミセルが作る高次構造。(a) キュービック相、(b) ヘキサゴナ
ル相、(c) ラメラ相、(d) 双連結キュービック相(ハムレー「ソ
フトマター入門」図 4.25 より) . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.8
両親媒性分子の濃度変化による構造の変化(ハムレー「ソフト
マター入門」図 4.26 より) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
vii
6.9
逆凝集構造の例。(a) 球状逆ミセル、(b) 柱状逆ミセル、(c) サ
ドル曲面(ハムレー「ソフトマター入門」図 4.27 より) . . . 73
7.1
サーモトロピック液晶の温度による相転移の模式図。(a) は等
方相で、重心も配向もランダム。(b) は液晶相で、重心位置は
ランダムだが配向は揃っている。(c) は結晶相で重心も配向も
7.2
揃っている。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
(a) スメクチック A 相。(b) スメクチック C 相。 . . . . . . . . 77
7.3
7.4
7.5
(a) カイラルネマチック相。(b) カイラルスメクチック相。 . . 77
(a) ディスコティック相。(b) カラムナー相。 . . . . . . . . . . 77
基板に対する液晶分子の配向。(a) ホメオトロピック配向。(b)
プレーナー(ホモジニアス)配向。 . . . . . . . . . . . . . . . 78
7.6
配向ベクトルnと分子の向きを表すベクトルu1 , u2 。 . . . . . 78
7.7
7.8
式 (7.3.17) と式 (7.3.18) の関係。 . . . . . . . . . . . . . . . . 82
(a) 液晶の秩序変数 S の温度依存性。(b) 自由エネルギーを S
の関数として表した時の温度による関数形の変化。Tc1 は局所
安定な液晶相が現われる温度。Tc2 は等方相が不安定になる温
度。(土井正男「ソフトマター物理学入門」第 5 章より) . . . 83
7.9
フランク弾性の式の各項に対応する配向ベクトルの空間変化。
(a) 広がり (splay) ∇ · n ̸= 0、(b) ねじれ (twist) ∇ × n ̸= 0、
(c) 曲がり (bend) n × (∇ × n) ̸= 0。
(土井正男「ソフトマター
物理学入門」第 5 章より) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.10 フレデリクス転移。(a) 液晶に磁場 H を加えて液晶層を通過す
る光の強さを制御する。(b) 配向ベクトルの空間変化。H < Hc
では配向ベクトルは x 軸を向いたままだが、H > Hc では磁
場方向を向くようになる。(土井正男「ソフトマター物理学入
門」第 5 章より) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.1
8.2
8.3
8.4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
(a) 原子間に働く van der Waals 相互作用。(b) コロイド粒子
間の van der Waals 相互作用。h は粒子表面間の距離を表す。
88
水溶液中の帯電表面近くの電荷分布。 . . . . . . . . . . . . . . 90
帯電表面間に働く表面力に対する塩の効果。塩濃度が増大する
につれて、表面力ポテンシャルは (i)(ii)(iii) のように変化する。 91
8.5
コロイドの分散と凝集に対する高分子の効果。(a) 溶媒と親和
性の良い高分子の一端を表面に固定すると、表面が高分子に
覆われて凝集を妨げる。(b) 表面に吸着性のある高分子を添加
すると、表面の間に高分子のブリッジができて凝集が起こる。
(c) 表面に吸着しない高分子を添加すると、枯渇効果により凝
集が起きる。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
1
第 1 章 はじめに
1.1
ソフトマターとは何か
まずは身の回りを見てみよう。ノートパソコンのディスプレーは液晶が
配列して文字や絵を表示しているし、叩いているキーボードのキートップは
プラスチックでできている。コンピューターの筐体もプラスチックの場合も
多いだろう。手元にあるのはガラスのジョッキに注がれて泡が盛り上がって
いるビールだろうか?それともコーヒーやお茶だろうか?コーヒーだったら
ミルクを入れているかもしれない。いずれにせよ飲み終わったら台所に持っ
て行って、洗剤で良く洗うことであろう。手が荒れないようにするためには、
ゴム手袋をした方が良いだろう。
上に書いたのはほんのちょっとした例である。上に登場したさまざまな
物質が、ここで説明しようとしている「ソフトマター」と言われる物質系の
一例なのだ。世の中、家や橋や道路などのしっかりした構造物を作るには、
金属やセラミックス等の「ハードマター」を利用した方が良いのは当然だが、
それだけでは豊かな生活は営めない。衣類や食事やその他もろもろ、生活を
豊かにするために用いられる物質は「ソフトマター」に分類されるものの方
が圧倒的に多いのだ。だいたい人間の身体だって、
「ハード」なのは骨や歯な
どほんの一部だけである。その他の器官はほとんど全てが、やわらかな物質
でできているのである。
もちろん人間は有史以来これら「ソフトマター」を生活に利用してきた。
動物の毛皮を縫って衣服を作ったのは 2,3 万年前と言われていて、布の発明
はもう少し新しいらしいが、いずれにせよ「青銅器時代」は 5000 年前頃か
らだと考えられているから、金属と同程度かそれ以上の付き合いがあるのは
間違いない。18 世紀の産業革命は繊維工業から始まっているし、鉄鋼などの
重工業が盛んになった第二次産業革命の頃には高分子が初めて合成されてい
る。すなわち化学や工業の分野では、ソフトマターはハードマターよりも先
を進んでいた、と言って良いであろう。
ところが物理学の歴史からみると、状況はむしろ逆なのである。熱機関
の振舞いを説明しようと言う動機から熱力学が発展したのは 19 世紀のこと。
統計論を利用することにより多体系を扱う物理学である統計力学が起こった
のも、ほぼ同時期の事である。更に 20 世紀初頭には量子力学の発展が巨大な
インパクトを与え、電子の振舞いを記述することにより物質の様々な性質が
第1章
2
はじめに
説明可能であることが分かった。すなわち気体と液体を主に統計力学が、固
体を主に量子力学が担当することで、身の回りの物質の性質を説明しようと
する物性物理学(あるいは凝縮系の物理学)がスタートすることになる。と
りわけ 1928 年のブロッホによる貢献は大きなもので、彼の理論を出発点とし
た固体電子論は 80 年後の今でも物性物理学の主流をなしている、と言って良
いのである。
一方、ソフトマターについてはどうか。前述したように高分子や液晶、
コロイドなど個別の物質系についての科学には古くから多くの研究者が取り
組んでいて、膨大なデータが蓄積され、工業的応用も幅広く行われている。
しかしながら物理学的観点から取り組まれるようになったのは、比較的最近
の事であると言って間違いない。例えば「ソフトマター」と言う言葉自体が
現れたのは、1990 年前後のことなのだそうだ。(好村他訳、ハムレー「ソフ
トマター入門」参照。)また、ソフトマターの物理の研究者として最も著名
なド・ジャン(ノーベル賞の受賞者でもある)が高分子物理の本質的な理解
に至ったのは、1970 年代前半のことらしい。
(ド・ジャン「高分子の物理学」
参照。)ワトソンとクリックが DNA の二重螺旋構造を明らかにして半世紀が
経つが、これを嚆矢として始まった生物物理と比較しても、短い歴史しか持
たないのだ。
なぜ、その様な事情になったのか。それはやはり「ソフトマター」自体
の難しさにあるのではないか、と思われる。物理学的に見て難しい、と考え
られる側面は色々あるが、端的にはその「ソフト」な性質がそうだ。物質が
固いか柔らかいかを確かめるには押してみればいいわけだが、これを物理の
言葉では「物質の力学的応答を見る」と言う。ある力を加えたときに、少し
しか変形しない場合を「固い」と言い、大きく変形するなら「柔らかい」と言
うわけだ。少ししか変形しないと言うことは、平衡位置からのずれが小さい
と言うこと。すなわち微小変位として扱うことができるわけで、線型応答だ
けを議論すれば話は済む。だが大きく変形するとなれば話は別だ。最初から
非線型応答を扱わなければ、その性質を理解することはできないことになる。
またソフトマターがヘテロな(一様でない、と言うこと)物質系であり、
ほとんどの場合中間スケールの構造を持っている、と言うことも事情を複雑
にしている要因の一つだ。例えば固体の場合は原子が数Åのスケールで規則
正しく並んでいるので、その並んでいる一つの単位(「単位格子」と言われ
る)の中の電子状態を理解すればマクロな性質も理解できる。
(正確には「理
解できる場合が多い」と言うべきだが。)すなわち量子力学によるミクロな
状態の理解が、マクロな物性の理解に直結する。
(一方単純な気体や液体の場
合には、統計力学や熱力学が活躍する。こちらは原子や分子の詳細に関わら
ず、集団としての振舞いを記述できる。)
それに対してソフトマターは、多くの場合原子スケールからナノスケー
ル、マクロスケールに至る数層の階層構造を持っている。例えばソフトクリー
1.1. ソフトマターとは何か
3
ムは、氷やタンパク質、油脂、空気等がミリメートル以下のサイズのクラス
ターをなし、これらが混合していると言う立派な (?) コロイドである。もし
分子スケールで混じり合って規則格子を組んでいたりしたら、絶対に滑らか
な(ソフトな)舌触りは得られない。
またゼリーやこんにゃく、ゴムなどは全て高分子からできていて、これ
らが架橋したゲルである。高分子ゲルは一定以上の速さで力を加えると架橋
点が動かないため弾性的な性質(固体のような性質)を示すが、ゆっくりし
た力が加わると架橋点のつなぎ変えが起きて流体のように流れる(こともあ
る)。ゲルに限らず高分子は分子振動や回転、レプテーションなど様々なス
ケールで様々な特徴的時間の運動モードを持っているので、外力に対する応
答も複雑だ。
ついでに言えば、ソフトマターの典型の一つであり、その上最も複雑な
のは生命体であろう。例えばタンパク質は巨大な高分子だが、生体内では単
純に固まっているわけではなく規則的に折り畳まれた高次構造をなしている。
そしてこれらが自発的に自分が居るべき場所(例えば生体膜の特定の部位な
ど)を発見して、その場にいて環境の変化に応じて変形したり化学変化した
りしているわけだ。
更に生体機能との関連で重要なのはマイクロメータースケールの構造だ
が、このスケールは熱揺らぎの影響を受けやすい大きさでもある。従って熱
の影響を平均化して取り扱うことのできる通常の熱力学や統計力学の環境と
は違って、もっとダイレクトに熱(=エネルギー)を扱う必要がある。すな
わちこのスケールの世界を正確に理解しようとするならば、非平衡統計力学
の枠組みが必要になるのである。
この、少々厄介なソフトマターの世界を物理学で理解しようとするなら
ば、どのような道具立てが必要か。そのためのキーワードは「秩序変数」で
あり「相転移」であり「自己組織化」であろう。つまり主に固体の振舞いを
理解するために用いられて来た統計力学の枠組みを利用して、ナノからミク
ロ、そしてマクロに至る階層構造を理解することが必要なのだろう、と私は
思う。そのためにはまずは平衡論から出発し、階層構造の形成要因を明らか
にすると言う流れと、非平衡論からアプローチして物質の性質に具体化して
いく、と言う両方の流れが必要なのではないだろうか。
5
第 2 章 粘弾性とレオロジー
ソフトマターの「やわらかさ」は、力に対する物質の応答として定義する
ことができる。固体では弾性、流体では粘性がこれに相当するが、「やわら
か」な物質であるソフトマターは、一般に固体的な性質(弾性) と流体的な性
質(粘性) の両方、すなわち粘弾性的な性質を持つ事が多い。そこでこの章で
は「ずり応力」に対する応答を定義した上で「粘弾性」について説明し、ど
のような物質で現れるか、それをどのように考えるのか、などについて議論
することにする。
2.1
ずり応力 (shear stress) とずり歪み (shear strain)
粘弾性について議論する前に、ずり応力に対する固体の応答の様子を示す
弾性と、液体の振る舞いである粘性について定義しよう。
2.1.1
フック固体
理想化された完全弾性体はフック固体 (Hookean solid) と言い、加えら
れたずり応力 τ に対してそれに比例してずり歪み γ だけ変形する。ここでず
り応力 τ は、図 2.1 のような物体の平行な 2 つの平面(上面を P、下面を Q
とする)に逆方向にかける力を F 、平面の面積を A とすると、
τ = F/A
(2.1.1)
x
H
P
F
l
l
P
u0
Y
u
Z
y
Q
O
図 2.1: ずり応力とずり歪み
Q
第2章
6
粘弾性とレオロジー
で与えられる。また 2 つの平面間の距離を l、力 F による変形の量を ∆x と
すると、ずり歪みは
γ = ∆x/l
(2.1.2)
である。フック固体では力と変形の関係はフックの法則 (Hooke’s law)
τ = Gγ
(2.1.3)
に従い、ずり弾性率 (shear modulus) G は定数となる。この G は張力 (tensile
stress) T による引っ張り歪み (tensile strain) s との間をつなぐ比例定数
E = T /s (伸び弾性率 (Young’s modulus))に対応すると言えば、バネ
などにおけるフックの法則との対応がつきやすいであろう。
2.1.2
ニュートン流体
一方、図 2.1 の固体の代わりに流体を挟んだ場合を考える。下面 Q を固定
し上面 P を一定の速度 u0 で平行に動かすとすると、P、Q 間の流体も P に
平行に運動し、流体の各点における速度は時間的に変化せず「定常流」とな
るであろう。このような流体の運動を Couette 流と言う。
今、P、Q に垂直な線分 OH を引いてこの線分上での流体の速度を考える。
上面と下面の近くで流体がスリップしない、と言う条件を与えれば、O にお
ける速度は 0、H における速度は u0 である。線分 OH 上の任意の 1 点 Y に
おける速度 u は O からの距離 y に比例して増えると考えられるので、比例定
数を D とすると
u = Dy
(2.1.4)
u0
l
(2.1.5)
y = l の時は u = u0 を用いれば
D=
となる。ここで D を速度勾配と呼ぶ。
点 Y を通る平行平面 YZ を考えると、YZ の上側の流体は下側の流体に YZ
に平行な力を及ぼしている。また YZ の下側の流体は反作用として同じ大き
さで向きが逆の力を及ぼす。この力は前述したずり応力と同じものである。
流体にずり応力 τ を加えると流れが生じるので、ずり歪み ∆x は時間とと
もに増大する。ここでずり速度 (ずり歪みの増大の比率)γ̇ = γ/∆t がずり応
力に対して一定である流体を、ニュートン流体 (Newtonian fluid) と呼ぶ。
図 2.1 のような状況で流体の上面と下面を平行な板で挟み、これらの板を相
対速度 u0 で動かした時に板が流体から受ける抗力を F とすると、
2.2. 非ニュートン流動
7
図 2.2: 非ニュートン流体の流動曲線
u0
l
と書ける。そしてこの式と式 (2.1.1), (2.1.5) から得られる
F = Aη
(2.1.6)
τ
η
(2.1.7)
D=
をニュートンの粘性法則と呼ぶ。ここで η は粘性 (viscosity) で、ニュート
ン流体の時は温度によって決まる物質定数である。ここで u0 = ∆x/∆t より
∆x 1
γ
u0
=
=
= γ̇
l
l ∆t
∆t
(2.1.8)
τ = η γ̇
(2.1.9)
なので、一般的に
と書ける。すなわちずり応力 τ は y には無関係で、流体のいたるところで等
しいことが分かる。
2.2
非ニュートン流動
ニュートンの粘性法則に従わない流体を一般に非ニュートン流体と言い、
その流動を非ニュートン流動と言う。高分子溶液やコロイド分散系など粘弾
性を示すソフトマターは、一般に非ニュートン流体に属している。
非ニュートン流動では、ずり速度 γ̇ とずり応力 τ との関係は一般に
γ̇ = f (τ )
(2.2.1)
第2章
8
elastic
粘弾性とレオロジー
viscous
t0 t
図 2.3: Bingham 流体の応力に対する応答の時間依存性
(b)
(a)
eff
(c)
eff
eff
図 2.4: 見かけの粘度とずり速度の関係。(a) ニュートン流体。(b) ずり流動
化する場合。(c) ずり粘稠化する場合。
と書ける。ここで γ̇ を τ に対して書いた曲線を流動曲線と言い、ニュートン
流体の場合は原点を通る直線になるのに対して、非ニュートン流体では一般
に図 2.2 のような曲線になる。
またこの振る舞いは、応力に対する応答が時間依存する、と見ることもで
きる。例えば後述する Bingham 流体の場合は、図 2.3 のようにある緩和時間
t0 を境界にして弾性的振る舞い τ = G0 γ から流体的振る舞い τ = ηB γ̇ に移
行する。ここで
G0 =
ηB
t0
(2.2.2)
を瞬間ずり弾性率 (instantaneous modulus) と言う。
ニュートン流体では粘度 η が τ /γ̇ により表されるので、同様に非ニュート
ン流体の場合にも
ηef f =
τ
γ̇
(2.2.3)
によって見かけの粘度 ηef f を定義する。一般に ηef f は γ̇ に依存し、物質定
2.2. 非ニュートン流動
9
(a)
(b)
図 2.5: べき法則に従う場合の流動曲線
数ではない。またニュートン流体では γ̇ = τ /η であることから η = dτ /dγ̇ と
も書けるので、これを非ニュートン流体に適用して
ηdif f =
dτ
dγ̇
(2.2.4)
により微分粘度 ηdif f を定義できる。これは流動曲線上の 1 点における接線
の傾きである。
一般に流体の見かけの粘度 ηef f とずり速度 γ̇ の関係は、図 2.4 のように 3
つに分類できる。ここで (a) は ηef f が γ̇ によらないニュートン流体の場合
で、(b) は ηef f が γ̇ の増大とともに減少するずり流動化 (shear thinning)、
(c) は ηef f が γ̇ の増大とともに増大するずり粘稠化 (shear thickening) の
場合である。ずり流動化はペンキなどで見られ、ずり粘稠化は粒子濃度の高
いペースト等で見られる。
非ニュートン流体の流動曲線は流体の種類によって異なるが、典型的なも
のをいくつかここに示しておく。
2.2.1
べき法則
k と n を正の定数として
τn
(2.2.5)
k
と書ける場合をべき法則と言う。n > 1 の場合には図 2.5(a) のようになり、
n < 1 の場合は図 2.5(b) のようになる。n = 1 の場合はもちろんニュートン
γ̇ =
流体である。
第2章
10
粘弾性とレオロジー
fB
図 2.6: Bingham 流動する場合の流動曲線
2.2.2
Bingham の式
粘土のペーストやペンキ、印刷のインク、アスファルト、撚糸等、ずり応
力 τ がある臨界値 fB を越えない場合は流動を起こさないが、fB を越えると
初めて流動し、ずり速度 γ̇ が τ − fB に比例するものがある。この時
{
γ̇ =
τ −fB
ηB
(τ > fB )
0 (τ < fB )
(2.2.6)
を Bingham の式と言い、これに従う物質を Bingham 物体、その流動を
Bingham 流動と言う。式 (2.2.6) は図 2.6 のように閾値を持つ直線で表され
る。fB を Bingham 降伏値と言い、ηB を塑性粘度 (plastic viscosity) と
呼ぶ。また Bingham 物体のようにある値(降伏値)以上の応力に対して示す
流動を、一般に塑性流動 (plastic flow) と言う。
2.2.3
Herschel-Bulkley の式
合成樹脂やゴム等、ずり応力 τ がある値 fH を越えないうちは流動が起こ
らず、fH を越えると (τ − fH )n に従ってずり速度 γ̇ が増大する場合、すな
わち
{
γ̇ =
(τ −fH )n
k
(τ > fH )
0 (τ < fH )
(2.2.7)
を Herschel-Bulkley の式と言い、これに従う物体の流動を擬塑性流動と呼
ぶ。(因みに、Bingham 物体の場合は純粋塑性流動と言う。)式 (2.2.7) は図
2.7 のように閾値を持つ曲線になる。この式は n = 1 の場合に Bingham の式
2.2. 非ニュートン流動
11
fH
図 2.7: Herschel-Bulkley の式に従う場合の流動曲線
に一致し、fH = 0 の場合にべき法則に、n = 1, fH = 0 の場合にニュートン
の粘性法則に一致する。
2.2.4
Casson の式
k0 、k1 を正の整数として、次の形で得られているのが Casson の式である。
√
γ̇
(2.2.8)
fC = k02 , ηC = k12
(2.2.9)
√
τ − fC
√
ηC
(2.2.10)
√
τ = k0 + k1
k0 、k1 の代わりに
を用いると、式 (2.2.8) は
√
√
γ̇ =
√
√
と書ける。図 2.8 のように γ̇ を τ に対してプロットすると、式 (2.2.10)
√
√
に従う系は τ 軸と fC で交わる直線となる。ここで fC は応力の次元を、
ηC は粘度の次元を持っているので、それぞれ Casson 降伏値、Casson 粘度
と呼ぶ。
Casson の式 (2.2.8) は、いろいろな顔料を分散させたワニスや溶けたチョコ
レート、人の血液などがこの式に良く従うことが分かっている。また Casson
は次のようなモデルに基づけば、式 (2.2.8) に従うことを理論的に示した。1)
第2章
12
粘弾性とレオロジー
図 2.8: Casson の式に従う場合の流動曲線
粒子はニュートン液体中に懸濁していて、互いに引力を及ぼしている。2) こ
れらの粒子は、ずり応力が小さいときは堅い棒状の凝集体を形成し、かつそ
の棒の長さはずり応力の平方根に比例して減少する。
2.3
レオメーター
弾性体の変形を扱う学問を「弾性力学」、流体の流動を扱う学問を「流体
力学」と言うが、弾性体でも流体でも無い物質(粘弾性体)の外力による変
形と流動を対象とした学問をレオロジーと呼ぶ。レオロジーにおいては歪み
と応力との関係(物質方程式)を理論的・実験的に求めることが重要であり、
これらは物質の多様性や個性、そして静的・動的な内部構造を反映する。
粘弾性体のレオロジーを調べ、物質方程式を決めるための実験装置をレオ
メーターと呼ぶ。ここでは代表的なレオメーターである回転円筒粘度計を取
り上げ、その原理といくつかの流体に適用した場合の例を示す。
2.3.1
回転円筒粘度計
回転円筒粘度計は、図 2.9 のように共通した中心を持つ二重円筒の間に試
料となる流体を入れて測定する。片方の円筒を回転させたときの角速度 Ω と
加えたトルク M との関係を実験的に求め、流体の流動曲線を求める。この場
合、次の条件を満たしているものとする。
1. 流体は非圧縮性である。
2. 流体は層流として流れている。また定常流になっている。
2.3. レオメーター
13
b
a
h
図 2.9: 回転円筒粘度計
3. 流体の運動は、回転軸に垂直な面内で等しい。また流体はその面内で回
転運動をする。
4. 流体と円筒の壁面との間にスリップはない。
条件 2 は乱流にはなっていない、と言うことを意味し、条件 3 は遠心力を
無視するということである。どちらも角速度 Ω が小さければ満たされる。
ここで 2 つの円筒の間に挟まれた流体の内部に、半径 r と r + ∆r の 2 つ
の円筒面の間の「円筒殻」を考える。円筒の間の流体が入っている部分の高
さを h とし、半径 r の円筒面に働く接線応力を τ とすると、この円筒殻が内
面から受けるトルクは 2πhr 2 τ 、また外面が逆向きに受けるトルクは
2πr2 τ +
d
(2πhr2 τ )dr
dr
(2.3.1)
なので、円筒殻に加わるトルクは
d
(2πhr2 τ )dr
dr
となる。ゆえに半径 r の部分の液体に働くトルク M は
M = 2πhr2 τ
(2.3.2)
(2.3.3)
第2章
14
粘弾性とレオロジー
である。また、内円筒の半径を a、外円筒の半径を b とし、それぞれの面に
おける接線応力をそれぞれ τa 、τb で表せば、
M = 2πha2 τa = 2πhb2 τb
(2.3.4)
と書ける。
ここで内円筒が角速度 Ω で回転し、外円筒が静止しているとする。回転軸
から距離 r にある流体の微小部分の角速度を ω(r) とすると速度は u = rω な
ので、速度勾配は
du
dω
=r
+ω
dr
dr
流体が剛体のように回転している場合は ω は r に無関係で
du
=ω
dr
なので、流体の各部分がずり流動することにより生じるずり速度は
(2.3.5)
(2.3.6)
du
dω
−ω =r
(2.3.7)
dr
dr
である。内円筒が回転し外円筒が静止していることから、ω は r の増大によ
り減少し dω/dr < 0 である。ゆえにずり速度 γ̇ と角速度の関係は
γ̇ = −r
dω
dr
(2.3.8)
で与えられる。
この式に流体の流動曲線の式 (2.2.1) を代入すると
dω
= f (τ )
dr
式 (2.3.3) を用いて変数を r から τ に変えると、
−r
−r
(2.3.9)
dω
M dω
dω
=
= 2τ
dr
πhr2 dτ
dτ
(2.3.10)
dω
= f (τ )
dτ
(2.3.11)
よって次の式が得られる。
2τ
積分すると
ω=
1
2
∫
τ
f (τ )
dτ + const
τ
円筒面上でスリップしないと言う条件より
(2.3.12)
2.3. レオメーター
15
∫
1
Ω=
2
∫
1
0=
2
τa
τb
f (τ )
dτ + const
τ
f (τ )
dτ + const
τ
(2.3.13)
(2.3.14)
以上より、内円筒の角速度 Ω と流動曲線 f (τ ) との関係は次の式で与えられる。
1
Ω=
2
∫
τa
τb
f (τ )
dτ
τ
(2.3.15)
この式は、内円筒を固定して外円筒を回転させたときにも成り立つことを示
すことができる。また式 (2.3.3) より一般にずり速度は
M
)
2πhr2
で r の関数だが、内円筒、外円筒の間隔が十分小さく
γ̇ = f (
(2.3.16)
b−a
≪1
(2.3.17)
a
が成り立つならば、γ̇ は r によらず一定である、と見なしてよい。
2.3.2
典型的な例
ニュートン流体の場合
ニュートン流体の場合は f (τ ) = τ /η なので、
Ω=
1
2
∫
τa
τb
1
1
1
dτ =
(τa − τb ) =
η
2η
2η
(
M
M
−
2πha2
2πhb2
)
(2.3.18)
となる。あるいは
M
Ω=
4πhη
(
1
1
− 2
2
a
b
)
(2.3.19)
これは Margules の式として知られるものである。これによると Ω は M に
比例し、Ω と M の関係は、図 2.10 のような原点を通る直線になる。そして
その直線の傾きから粘性係数 η を得ることができる。
べき法則に従う流体の場合
べき法則に従う流体の場合は式 (2.2.5) を用いると
第2章
16
粘弾性とレオロジー
M
図 2.10: ニュートン流体における角速度 Ω とトルク M の関係
log
logM
図 2.11: べき法則に従う場合の角速度 Ω とトルク M の関係
1
Ω=
2
∫
τa
τb
1 n−1
1
1
τ
dτ =
(τan − τbn ) =
k
2kn
2kn
[(
M
2πha2
)n
(
−
)n ]
M
2πhb2
(2.3.20)
よって両辺の対数を取ると、
[
1
log Ω = n log M + log
2n(2πh)n
(
1
1
− 2n
2n
a
b
) ]
1
k
すなわち、log Ω と log M のグラフは図 2.11 のような直線になる。
(2.3.21)
2.3. レオメーター
17
Bingham 流体の場合
Bingham 流体の流動曲線は式 (2.2.6) に従う。Ω と M の関係を求める場合
は、Bingham 降伏値 fB の値により 3 つに分類して考える。
1. τa < fB
この場合は流体の至るところでずり応力が fB 以下なので、流体は流れ
ることができない。すなわち Ω = 0 である。
2. τb < fB < τa
この場合には fB < τ < τa の範囲で流動が起こる。fB < τ は式 (2.3.3)
より
fB <
M
2πhr2
(2.3.22)
と同等である。ここで臨界半径 rc を
(
rc =
M
2πhfB
)1/2
(2.3.23)
で定義すると、流体は r < rc の範囲でのみ流動し、r > rc の範囲では
τ < fB となり流れない。
ここで (2.3.15) を流動している部分について書くと
Ω=
1
2
∫
τa
fB
f (τ )
dτ
τ
(2.3.24)
ここに f (τ ) = (τ − fB )/ηB を代入すると、τb < fB < τa に関して次の
式が得られる。
Ω=
1
2ηB
∫
τa
fB
[
]
τ − fB
1
τa
dτ =
τa − fB − fB log
τ
2ηB
fB
(2.3.25)
Bingham 降伏値 fB におけるトルクを Mc とする。すなわち
fB =
また τa =
M
2πha2
Mc
2πha2
(2.3.26)
なので、これらを代入することにより次の Ω と M の
関係式が得られる。
[
]
1
M
Ω=
M − Mc − Mc log
4πha2 ηB
Mc
(2.3.27)
第2章
18
MC
粘弾性とレオロジー
M
図 2.12: Bingham 流体の場合の角速度 Ω とトルク M の関係
3. fB < τb
この場合は流体は至る所で流れている。式 (2.3.15) より
Ω=
1
2ηB
∫
τa
τb
τ − fB
dτ
τ
(2.3.28)
ここで (2.3.4) を用いると a2 τa = b2 τb なので、
1
Ω=
2ηB
[(
)
]
a2
b
1 − 2 τa − 2fB log
b
a
(2.3.29)
τa 、fB をそれぞれ M 、Mc で表せば、Ω と M の関係が次のように求
まる。
1
Ω=
4πha2 ηB
[(
)
]
a2
b
1 − 2 M − 2Mc log
b
a
(2.3.30)
以上をまとめると、Bingham 流体の場合の Ω と M の曲線は、図 2.12 のよ
うに M = Mc で横軸に接し、M > (b/a)2 Mc で直線になる。また直線部の傾
きから ηB が求まる。
19
第 3 章 液体とガラス
長距離秩序を持たず短距離秩序のみにより特徴づけられる液体は、固体で
も気体でもない相であると言う意味でも、あるいは分子論的にも連続体的に
も扱えると言う意味でも、
「ソフトマター」と共通の特徴を持つ。この章では
この点に着目して、液体の理論的な取扱いと実験的に特徴づける方法につい
て説明する。また液体とガラスの類似点と相違点について解説し、ガラスを
取り扱う基本的なモデルを紹介する。
3.1
固体のヤング率
液体について考える前に、固体の物理的応答について考察しよう。簡単の
ために図 3.1 のような正方格子を考え、格子定数を a、原子間に働く力のバ
ネ定数を k とする。力 F により原子間距離が r になったとすると、
F = k(r − a)
(3.1.1)
ここでバネ 1 本あたりの面積は a2 なので、張力 (tensile stress)T は
k(r − a)
a2
一方、引っ張り歪み (tensile strain)s は
T =
(3.1.2)
a
図 3.1: 固体のモデル
第3章
20
液体とガラス
r−a
a
なので、ヤング率 (Young’s modulus) は
s=
(3.1.3)
T
k
=
(3.1.4)
s
a
である。ここでバネ定数を定義するため、原子間ポテンシャルを U (r) として
安定点 r = a の周りで展開する。
E=
¯
2
1
2 d U ¯¯
U (r) = U (a) + (r − a)
+ ···
2
dr2 ¯r=a
1
2
=
k (r − a) + const.
2
(3.1.5)
(3.1.6)
(3.1.7)
よってバネ定数は
¯
d2 U ¯¯
k=
dr2 ¯r=a
(3.1.8)
となる。一般化を考えて、原子間ポテンシャルを次の形に仮定する。
(r)
(3.1.9)
a
極小点は r = a にあり、ε をボンドエネルギーとして U (a) = −ε とする。こ
U (r) = εf
こで f (x) は無次元で f (1) = −1。よって
¯
d2 U ¯¯
ε
k=
= 2 f ′′ (1)
¯
2
dr r=a
a
(3.1.10)
f ′′ (1) はポテンシャルの形で決まる定数なのでこれを C と置くと、ヤング率は
ε
(3.1.11)
a3
となる。すなわち固体の弾性係数は、隣接する原子間のボンドのエネルギー
とそのボンドの密度の積に比例する。つまり、ボンドが強いか密度が高い場
E=C
合に堅くなり、ボンドが弱いか密度が低い場合に柔らかくなる。
3.2
構造の緩和
力を加えられて変形した物体がエネルギーの高い状態(準安定状態) にあっ
たとすると、各原子は安定状態に緩和しようとするであろう。固体の場合、弾
性変形の範囲内では各原子は元から居た場所から逃げることができない。そ
して弾性変形の範囲を超える力を加えれば、元の形には戻れない変形(塑性
3.2. 構造の緩和
21
変形) を起こしてしまう。言い換えれば固体は全原子の並べ替えなしには緩
和することができない。
それに対して液体は外力に合わせて変形することができ、全原子の並べ替
えをする必要はない。この状況をミクロに見ると、外力下にあって各原子は
ある準安定状態にいて、そこから安定な状態に抜け出ようとしている、と考
える。例えば図 3.2(b) において、グレーの原子は周囲の原子に囲まれた「籠」
の中にいるが、すき間の広い場所に抜け出せば系全体のエネルギーを下げる
ことができる。この時「籠」の中と外との間にあるエネルギー障壁の高さを
ε、原子の「籠」の中の振動の周波数を ν とし、原子がボルツマン統計に従う
と考えると、原子が熱揺らぎによりこの「籠」を抜け出す特徴的な時間(緩
和時間 (relaxation time))t0 は次のように書ける。
(
)
ε
t−1
∼
ν
exp
−
0
kB T
(3.2.1)
ここで最隣接原子間に働く力は固体と同程度(例えばブリルアンゾーン境界
近くのフォノン程度)だと仮定すると ν ∼ 1012 Hz となるであろう。また ε の
上限は蒸発時の 1 分子あたりの潜熱 ε′ で、実験的には ε ∼ 0.4ε′ が知られてい
るので、これらを用いると単純液体の場合は室温付近で t0 = 10−12 ∼ 10−10
秒となる。すなわち t0 は測定時間よりも十分に短いため、外力に対して緩和
する応答、すなわち粘性挙動が見られることになる。
ところで緩和時間 t0 において物質が固体的な性質から液体的性質に変化す
る、と見なせるので、粘弾性体が弾性的挙動から粘性的挙動に移り変わると
きの特徴的時間と同様のものと考えることができる。そこで式 (2.2.2) で与え
られた瞬間ずり弾性率 G0 を用いると式 (3.2.1) は
η=
G0
exp
ν
(
ε
kB T
)
(3.2.2)
と書ける。この関係をアレニウス則 (Arrhenius behavior) と呼び、多く
の液体で成り立つことが知られている。
(a)
(b)
図 3.2: (a) 液体の模式図。(b) グレーの原子が周囲の原子が作る「籠」を抜
け出して構造緩和する様子
第3章
22
3.3
液体とガラス
ガラス転移
アレニウス則によれば、緩和時間は低温になるに従って急激に増大して、
最後には実験室の時間スケールよりも長くなる。液体を結晶化させることな
く冷却して粘度が固体と同じ程度の大きさに達した非晶質状態、あるいは無
定型状態をガラス状態 (glassy state) と呼ぶが、しかし「ガラス」とは無限
大の弾性と有限の粘性を持つ状態であり、単なる過冷却液体と区別する必要
がある。過冷却液体とガラス状態との間には比体積や膨張係数、比熱等の温
度変化が急激に変化するガラス転移が見られる。
このガラス転移を示す物質には窓ガラス等に使われる酸化物ガラス以外に
もイオン伝導性を持つカルコゲナイドガラスや高分子ガラス、金属ガラス等
様々なものが知られていて、実際の生活の中でも広く用いられている。また
ガラス転移に伴う様々な現象も知られているが、応用の幅広さに比べてその
物理学的な理解の及んでいる範囲は非常に狭い、と言わざるを得ない。ここ
ではまずガラス転移の特徴について説明した後、標準的なガラス理論を紹介
し、ガラスの構造を特徴づける実験法について説明する。
3.3.1
ガラス転移の特徴
原子が安定点のまわりで熱振動しているときの特徴的な時間 tvib と、原子
が再配置するまでの特徴的な時間 tconfig (前節での緩和時間 t0 )の温度依存
性は同じだとは限らず、特に低温においては大きく違うと考えられる。これ
を模式的に書いたのが図 3.3 である。
ここで実験から tconfig 、すなわち粘性係数 η がある温度 T0 で発散すること
が知られていて、これを Vogel-Fulcher 則と呼ぶ。
η = η0 exp
B
T − T0
(3.3.1)
T0 は Vogel-Fulcher 温度である。ここに (2.2.2) より η ∼ G0 tconfig を代入す
れば、
tconfig =
η0
B
exp
G0
T − T0
(3.3.2)
典型的な実験時間を texp とすると、tconfig > texp であれば実験中には構造緩和
が起こらない。そこでこの時の温度 Tg をガラス転移温度 (glass transition
temperature) と呼ぶ。
前述したようにガラス状態は単に粘性の大きな(=緩和時間が長い)液体
ではなく、弾性的な性質(ゼロでないずり弾性率)を持つ質的に違った状態
である。実験的には、例えば体積の温度変化を測定した場合、結晶化により
凝固点 Tm で体積 V のジャンプがある。これは結晶化が一次転移であること
に対応している。一方液体が結晶化しないように冷却すると、図 3.4 のよう
3.3. ガラス転移
23
にガラス転移温度 Tg で体積の温度依存性が変化する。すなわち体積の温度に
よる 1 次微分である熱膨張係数に飛びが見られることから、この「転移」は
二次転移的である。しかし注意しなければいけないのは、この Tg は実験条件
により異なることである。前述したようにガラス転移は tconfig が実験の特徴
的時間 texp よりも長くなったときに起きるが、冷却速度を変化させれば texp
も変化し、Tg も変化する。相転移とは系全体が熱力学的により最も安定な状
態に落ち着くことであって、ある状態変数の組み合わせを決めれば必ず一つ
の状態が定まるが、ガラス転移は原子が並進運動の自由度を失うだけであっ
て系全体が最安定状態に落ち着いているとは言えない。すなわちガラス転移
は、普通の意味での相転移ではない。このことからガラス転移を動力学転移
(kinetic transition) と呼ぶこともある。
ガラス転移温度における物理量の不連続は、例えば定圧比熱でも見られる。
(図 3.5(a))熱力学の公式
(
Cp = T
∂S
∂T
)
p
よりエントロピーを求めて温度変化をプロットすると、図 3.5(b) のように
なる。つまりガラスは T = 0 でも有限なエントロピー(残留エントロピー
(residual entropy))を持ち、その値は履歴に依存する。すなわち、ガラス
状態のエントロピーは熱力学的な状態量ではない。これは、ガラスの状態にお
いては実験の時間スケール内で全ての原子配置を取ることはできないことに対
応している。すなわちガラスにおいてはエルゴート性が破れている (broken
ergodicity) と言える。ここでガラスのエントロピーと結晶のエントロピー
の差を過剰配置エントロピー (excess configurational entropy) と言い、
図 3.5(b) の SC にあたる。
仮に実験時間が十分にあるとすれば、ガラス転移温度 Tg を下げ続けること
ができるであろう。しかしながらエントロピーが結晶状態よりも小さくなる
ことができる、とは考えられない。そこでガラスのエントロピーの温度変化
のラインを外挿して結晶のエントロピー変化と一致する温度を Kauzmann
温度 Tk と呼ぶ。実験的には、Tk は Vogel-Fulcher 温度 T0 に近い値を取るこ
とが知られている。
3.3.2
ガラスの理論
ここではガラスについて説明する理論として最も標準的な自由体積理論
(free volume theory) と協調的再構成領域理論 (cooperatively rearranging region theory) を紹介する。
第3章
24
液体とガラス
自由体積理論
この理論では、分子が熱振動できる体積を自由体積 vf として定義し、試料
体積を v としたときに
vf
= fg + αf (T − Tg )
(3.3.3)
v
なる温度依存性を仮定する。ここで fg はガラスの部分自由体積、αf は自由
体積の熱膨張係数である。もし自由体積と粘性の間に
(
η = a exp
bv
vf
)
(3.3.4)
と言う関係が成り立つなら、
{
η = a exp
b
fg + αf (T − Tg )
}
{
= a exp
b/αf
T − (Tg − fg /αf )
}
(3.3.5)
となる。すなわち T0 = Tg − fg /αf と置けば、Vogel-Fulcher 則 (3.3.1) が得
られる。
自由体積の概念は広く受け入れられていて、これに基づいて液体の状態方
程式を近似的に導くことができる。また、直鎖パラフィンの融液の粘性係数
の測定から、式 (3.3.4) を実験的に求めた例もある。しかしながら、高分子で
温度と圧力を同時に変化させて自由体積を一定に保っていてもガラス転移を
起こす、等のこの理論に反する実験例もある。また式 (3.3.3) の物理的意味も
明確でない、などの弱点もある。
協調的再構成領域理論
ガラスの物性を理解する上でより物理的な意味が明確なのは、協調性の概
念である。例えば図 3.6 の (a) のように高温で原子の密度が小さい場合は、
1 つの原子が位置を変えることによる影響は少なく、たかだか最隣接原子に
及ぶ程度であろう。しかし (b) のように低温で密度が大きい場合には、1 つ
の原子の移動により多くの原子が動かなければならないであろう。そこで
Adam and Gibbs は 1965 年にこの同時に原子が動く領域を協調的再構成領
域 (cooperatively rearranging region=CRR) と名付け、この領域のサ
イズが温度を下げるとともに増大し Vogel-Fulcher 温度 T0 で発散する、と仮
定した理論を構築した。
原子 1 個が動くときのエネルギー障壁を ∆µ、CRR における原子数を z ∗
とすると、
t−1
config
)
( ∗
z ∆µ
∼ ν exp −
kB T
(3.3.6)
3.3. ガラス転移
25
これを Arrhenius 則 (3.2.2) と比較すると、エネルギー障壁 ε が温度 T に依
存する部分が単純液体とは違っている、と解釈できる。そこで z ∗ が過剰配置
エントロピー SC に反比例すると仮定すると、定数 C を用いて
(
)
C
t−1
∼
ν
exp
−
config
T SC
(3.3.7)
と書ける。そして SC が T − Tk に比例することから、Vogel-Fulcher 則が得
られる。
3.3.3
ガラスの構造
ガラスの構造をX線回折や中性子回折で調べると、一般に 1 本かそれ以上
の幅の広いぼやけたリングからなっていることが分かる。幅が広いと言うこ
とは長距離秩序が無く短距離秩序のみであることを示し、リング状のパター
ンになると言うことから方向の秩序がない事が分かる。よってガラス(に限
らず液体やアモルファス固体、無秩序固体等も含む)の構造を議論する場合
には、その物質を構成する原子(分子)の周りに他の原子(分子)がどのよ
うに配置しているか、その距離依存性を明らかにすることが必要である。す
なわち実験的に得られる散乱パターンから、動径分布関数を決定することが
目的となる。ここではX線回折の結果から動径分布関数を求める方法につい
て議論する。
ガラスのX線回折
入射X線の波長を λ、格子間隔を d、散乱角を θ とすると、Bragg の法則
2d sin θ = λ が成り立つが、ガラスの場合は結晶格子は組まないので d を原子
間距離 r とする。X線の散乱振幅 F は結晶の場合と同様に定義できて、
∫
F
=
∫
=
dV n(r) exp [i(k − k′ ) · r]
(3.3.8)
dV n(r) exp [iq · r]
(3.3.9)
ここで n(r) は原子 1 個の電子密度分布、k、k′ はそれぞれ入射X線、散乱X
線の波数ベクトルで、q = k − k′ は散乱ベクトルである。m 番目の原子の形
状因子を
∫
fm =
dV nm (r − rm ) exp [−iq · (r − rm )]
(3.3.10)
で定義する(rm は原点から m 番目の原子の中心までのベクトル)と、散乱
振幅は
第3章
26
∑
F (q) =
液体とガラス
fm exp(−iq · rm )
(3.3.11)
m
と書ける。測定される散乱強度 I は |F |2 で与えられるので、
I(q) =
∑∑
m
fm fn exp(−iq · (rm − rn ))
(3.3.12)
n
q と r − rm のなす角度を α とすると、
I(q) =
∑∑
m
fm fn exp(−iqrmn cos α)
(3.3.13)
n
となる。ここで q = |q|、rmn = |rm − rn | と置いた。ガラスには方向の特異
性は無いので位相因子を球面上で平均すると、
∫
2π 1
d(cos α) exp(iqrmn cos α)
4π −1
sin qrmn
qrmn
〈exp(iqr cos α)〉 =
=
(3.3.14)
(3.3.15)
よって
I(q) =
∑∑
m
(fm fn sin qrmn )/qrmn
(3.3.16)
n
単原子の場合は f = fm = fn と置けるので、原子数が N であれば
[
]
∑′
I(q) = N f 2 1 +
(sin qrmn )/qrmn
(3.3.17)
(和は m ̸= m について取る)
ある原子から距離 r だけ離れた点における原子の密度を ρ(r) とすると
[
∫
R
I(q) = N f 2 1 +
0
sin qr
dr4πr2 ρ(r)
qr
]
(3.3.18)
ここで R は試料全体のサイズである。平均の原子密度を ρ0 とすると、
[
I(q) = N f
2
∫
R
sin qr ρ0
dr4πr [ρ(r) − ρ0 ]
+
qr
q
∫
1+
0
]
R
2
dr4πr sin qr
0
(3.3.19)
となる。
3.3. ガラス転移
27
動径分布関数
式 (3.3.19) で R → ∞ とすると右辺の第 3 項はデルタ関数になるのでこれ
を落として、
[
∫
I(q) = N f 2 1 +
∞
dr4πr2 [ρ(r) − ρ0 ]
0
sin qr
qr
]
(3.3.20)
となる。ここで液体構造因子 S(q) を
I(q)
S(q) ≡
=1+
Nf2
∫
∞
dr4πr2 [ρ(r) − ρ0 ]
0
sin qr
qr
(3.3.21)
と定義する。動径分布関数を
ρ(r) ≡ g(r)ρ0
(3.3.22)
によって定義すると、sin qr/qr が exp(iq · r) の展開の対称項であることから、
∫ ∞
sin qr
1 + 4πρ0
dr [g(r) − 1] r2
qr
∫ ∞0
= 1 + ρ0
dr [g(r) − 1] exp(iq · r)
S(q) =
(3.3.23)
(3.3.24)
0
Fourier 逆変換を施すことにより、
g(r) − 1 =
=
∫
1
dq [S(q) − 1] exp(−iq · r)
8π 3 ρ0
∫
1
dq [S(q) − 1] q sin qr
2π 2 ρ0 r
(3.3.25)
(3.3.26)
となる。すなわちこの式を用いることにより、実験的に得られた S(q) から動
径分布関数を計算することができる。
第3章
28
液体とガラス
log t
1/tvib
1/tconfig
1/texp
1/T
1/Tg
図 3.3: 原子が安定点のまわりで熱振動しているときの特徴的な時間 tvib と原
子が再配置するまでの特徴的な時間 tconfig の温度依存性
V
liquid
glass(1)
glass(2)
crystal
Tg(2) Tg(1) Tm
T
図 3.4: 液体を冷やして結晶あるいはガラスに転移したときの体積の温度変
化。Tm が結晶化温度で、Tg がガラス転移温度
3.3. ガラス転移
29
(a) C
p
(b) S
S2(2)
SC
S2(1)
T
Tk Tg(2) Tg(1) Tm
Tg
T
図 3.5: (a) ガラス転移温度 Tm 前後における定圧比熱の温度変化。(b) 液体
から結晶あるいはガラスになったときのエントロピーの温度変化
(a)
(b)
図 3.6: 高温では (a) のように 1 つの原子が動いても他の原子に及ぼす影響が
小さいが、低温では (b) のように 1 つの原子が動くことにより多くの原子が
影響を受ける。このように同時に原子が動く領域を「協調的再構成領域」と
よぶ
31
第 4 章 秩序変数と相転移
「相転移」とは凝縮系の性質を考える上で非常に重要な概念である。固体
の物性を議論する場合、基礎になるのは結晶の構造と対称性である。一般に
高温で対称性の高い構造を取り、温度を下げるに従って対称性を失い低対称
相に転移する。例えば代表的な強誘電体として知られるチタン酸バリウムは
T = 1618 ℃で結晶化し、温度を下げるに従い立方晶、正方晶、斜方晶、菱面
体晶と低対称相へ逐次相転移する。固体の相転移を理解しようとする場合は
対称性を議論すれば済むことも多く、古い教科書では結晶点群の説明を延々
と記述しているものも多い。
一方結晶構造を基礎としないソフトマターの場合でも、
「対称性の破れ」は
相転移を理解する上で重要なキーワードだが、しかしその「対称性」の概念
は結晶点群よりも遥かに広範囲である。例えば気体を凝固点まで冷やすと液
体の相が出現して気体と共存するが、この相転移は一様だった濃度分布が非
一様になる、すなわち濃度分布の対称性が破れる現象として理解できる。ま
た後の章で詳述するようにサーモトロピック液晶には方向の秩序や積層の秩
序等様々なものがあり、温度を下げるに従って新たな秩序が出現して(つま
り新たに対称性が破れて)相転移が起きる。
相転移を理解する上で最も重要なのは、この「対称性の破れ」を数式で表
現するための変数(秩序変数 (order parameter))をどう定義するか、に
かかっていると言える。この章ではまず様々な相転移における秩序変数を例
として挙げ、相転移の一般論を説明する。続いて相転移の例として液/液相分
離を取り上げて、平均場近似に基づいた議論を展開する。更に相分離が進行
する過程を例にとり、相転移の運動学を議論する。
4.1
秩序変数
一般に秩序変数は、無秩序相(高対称相)で 0、秩序相(低対称相)で有
限の値を持つように取る。そして温度、圧力など外的な変数を変化させたと
きの秩序変数の変化から、相転移現象を理解する。図 4.1(a) のように秩序変
数が転移点で不連続であれば 1 次相転移であり、図 4.1(b) のように連続的に
変化するなら 2 次相転移である。
第 4 章 秩序変数と相転移
32
(b)
(a)
T
TC
TC
T
図 4.1: 秩序変数の温度変化。(a) 一次転移 (b) 二次転移
4.1.1
気体の凝結
気体の温度 T を下げることにより液体となる場合の秩序変数は、気体と液
体の密度をそれぞれ ρgas 、ρliq とした場合に ∆ρ = ρliq − ρgas と取れば良い。
温度を沸点 Tc まで下げた時に液体となって凝結し、液体と気体の共存状態と
なる。
4.1.2
常磁性/強磁性転移
低温では同一方向に整列していた原子の磁気モーメントは、温度を上げる
と熱エネルギーの影響で方向が揺らぎ始め、系全体の磁気モーメント(自発
磁化)が少しずつ減少する。さらに温度を上げるとある温度以上では完全に
バラバラになり、自発磁化は 0 となる。この現象はピエール・キュリーが発見
したことから、磁性が消える温度をキュリー温度 TC と呼ぶ。鉄のキュリー
温度は 770 ℃、ニッケルは 354 ℃である。秩序変数として取るのは系全体の
磁化 M であり、各スピンの磁気モーメントを σi = ±1、スピンの個数を N
とすると
M=
N
1 ∑
σi
N i
(4.1.1)
と書ける。
4.1.3
秩序/無秩序転移
塩化アンモニウムの場合、NH4 Cl+ イオンの正四面体の配置に 2 つの可能
性があり、これが系全体で揃っている時に秩序相、バラバラな時に無秩序相
となる。この時は NH4 Cl+ イオンの向きをスピンのように取り扱い、ある方
向を +、もう一方を − として + 方向を向いた正四面体の数を N+ とすると、
秩序変数は
4.1. 秩序変数
33
T
TC
図 4.2: 気体の凝結と秩序変数
M
T
TC
図 4.3: 磁性体の常磁性・強磁性転移における秩序変数の温度変化
第 4 章 秩序変数と相転移
34
T
TC
図 4.4: 秩序無秩序転移における秩序変数の温度変化
φ=
2N+
−1
N
(4.1.2)
と取れば良い。
以上に見られるように、一見全く違う相転移でも適当な秩序変数を取れば
同じ枠組みにより理解できる。
4.2
4.2.1
液/液相分離
正則溶液モデル
統計力学の教科書によれば、常磁性/強磁性相転移における「Curie-Weiss
モデル」と秩序/無秩序転移における「Bragg-Williams モデル」はいずれも
平均場近似 (mean-field approximation) を用いている。従ってこれらの
モデルでは系が保存系か非保存系か、すなわち秩序変数の総和が転移前後で
保存されるか否かに応じて同様の結果を与える事が知られている。ここで取
り上げる正則溶液モデル (regular solution model) は、2 成分混合溶液系
の相分離を記述するための平均場近似モデルである。
A、B 二種類の分子からなる液体があり、図 4.5 のように高温で任意の比率
で混合し、低温で相分離するものとする。ここで考察しなければならないの
は、混合状態の自由エネルギー FA+B と相分離状態の自由エネルギー FA +FB
の差で、これが温度とともにどのように変化するか、と言うことである。
混合の自由エネルギー (mixing free energy)Fmix を、混合状態の自由
エネルギーと相分離状態の自由エネルギーの差 FA+B − (FA + FB ) により定
4.2. 液/液相分離
35
A
B
A+B
Temperature
図 4.5: A, B2 種類の液体の混合
義する。ここで Fmix は混合のエントロピー (mixing entropy)Smix と混合
のエネルギー (mixing energy)Umix を用いて
Fmix = Umix − T Smix
(4.2.1)
と書ける。ここで、Smix と Umix の振る舞いを考察しよう。
4.2.2
混合のエントロピー
液体を構成する 2 種類の分子が、格子点上に分布しているものとし(この
仮定により、排除体積効果が考慮されていることになる)、ある格子点の最隣
接格子点が z あるものとする。分子 A、B の体積分率をそれぞれ φA 、φB だ
とすると、
φA + φB
VA
φA =
V
= 1
,
φB =
(4.2.2)
VB
V
(4.2.3)
が成り立つ。ある格子点に A 分子、B 分子のどちらがいるか不定な場合、統
計力学的エントロピーは
S = −kB
∑
pi ln pi
(4.2.4)
i
と書ける。ここで pi は状態確率である。状態は A、B の 2 つでそれぞれの専
有確率は φA 、φB なので、混合のエントロピーは
Smix = −kB (φA ln φA + φB ln φB )
(4.2.5)
となる。ここで隣り合う格子点は独立であるとするなら、それは平均場近似
を仮定したことになる。またもし 1 成分しかない場合(すなわち φA = 1 ま
たは φB = 1)は、当然 Smix = 0 となる。
第 4 章 秩序変数と相転移
36
4.2.3
混合のエネルギー
系全体でのエネルギーを、最隣接格子のみで相互作用が働くものとして考
えよう。このとき A 分子同士、B 分子同士の相互作用エネルギーをそれぞれ
εAA , εBB 、A 分子と B 分子の相互作用エネルギーを εAB と書く。
ある格子点の最隣接格子点の zφA 個を A 分子、zφB 個を B 分子が占める
ものとする。すると格子点 1 つあたりの相互作用エネルギーは次のように書
ける。
)
z( 2
φ εAA + φ2B εBB + 2φA φB εAB
(4.2.6)
2 A
ここで二重にカウントすることを防ぐため全体を 1/2 にしている。混合して
いない状態(相分離状態)のエネルギーは z2 (φA εAA + φB εBB ) であるから、
混合のエネルギーは (4.2.6) との差を取って
Umix
=
=
=
]
z[ 2
(φA − φA )εAA + (φ2B − φB )εBB + 2φA φB εAB (4.2.7)
2
z
[−φA φB εAA − φA φB εBB + 2φA φB εAB ]
(4.2.8)
2
z
φA φB (2εAB − εAA − εBB )
(4.2.9)
2
ここで無次元パラメータ χ を次のように定義する。
χ=
z
(2εAB − εAA − εBB )
2kB T
(4.2.10)
このパラメータは A 分子を B の中に持ってきて置いた時のエネルギー変化、
すなわち成分間の相互作用を表し、一般に χ パラメータと呼ぶ。これを用い
ると混合エネルギーは次のように書ける。
Umix = χφA φB kB T
(4.2.11)
ゆえに混合の自由エネルギーは次のようになる。
Fmix
= φA ln φA + φB ln φB + χφA φB
kB T
(4.2.12)
φ = φA (= 1 − φB ) を秩序変数と考えると、混合溶液の自由エネルギーを次
のように書くことができる。
F
= φ ln φ + (1 − φ) ln (1 − φ) + χφ(1 − φ)
kB T
(4.2.13)
図 4.6 は、この時の自由エネルギーの模式図である。χ が 2.0 より大きい時
に自由エネルギーは極小を 2 つ持つ。つまり系はこの極小値の組成に相分離
する。一方 χ が 2.0 よりも小さい時には極小は φ = 0.5 だけになる。すなわ
ち、系は一様に混合した状態(1 相状態)になる。
4.2. 液/液相分離
37
0
>2.0
=2.0
F
kB T
<2.0
-1
0
0.5
1
図 4.6: 混合溶液の自由エネルギー
4.2.4
混合の安定性
分子 A の体積分率が φ0 で体積が V0 の A と B の混合物を考える。これが
V1 と V2 に相分離し、それぞれの中に A 分子が φ1 、φ2 ずつ入っていたとす
る。このとき A 分子の量が保存されることから
φ 0 V0
φ0
ここで α1 =
V1
V0 、α2
=
V2
V0
= φ1 V1 + φ2 V2
V1
V2
=
φ1 + φ2
V0
V0
(4.2.14)
(4.2.15)
によって定義すると α1 + α2 = 1 なので、
φ0 = α1 φ1 + (1 − α1 )φ2 = φ2 + (φ1 − φ2 )α1
∴ α1 =
φ0 − φ2
φ1 − φ2
φ0 = (1 − α2 )φ1 + α2 φ2 = φ1 + (φ2 − φ1 )α2
∴ α2 =
φ0 − φ1
φ2 − φ1
となる。2 相分離した系の全自由エネルギーは
Fsep
= α1 Fmix (φ1 ) + α2 Fmix (φ2 )
φ0 − φ1
φ0 − φ2
Fmix (φ1 ) +
Fmix (φ2 )
=
φ1 − φ2
φ2 − φ1
(4.2.16)
(4.2.17)
と書ける。従って例えば自由エネルギー曲線が図 4.7(a) のようになっている
時、混合比 φ0 の溶液が φ1 と φ2 に分離したとすると、Fsep > F0 となる。こ
れは φ1 と φ2 がどのような値を取った時でも同じなので、この場合は一相状
第 4 章 秩序変数と相転移
38
(a)
(b) F
F
Fmix(
1
)
Fsep
Fmix(
)
F0
2
F0
Fsep
1
0
2
Fmix(
1
Fmix(
)
1
0
)
2
2
図 4.7: (a) 混合状態が安定な場合の自由エネルギー。(b) 相分離状態が安定
な場合の自由エネルギー
F
Fb
Fb'
Fa'
Fa
a
b
図 4.8: φa が準安定状態で、φb が不安定状態
態が安定である。これに対して図 4.7(b) のような場合は Fsep < F0 となるの
で、相分離した状態が安定になる。一般に自由エネルギーの下に凸の部分に
共通接線を引いた時の接点の組成に分離することが知られている。
4.2.5
不安定と準安定
例えば図 4.8 のような自由エネルギー曲線があったとき、近くの組成に相
分離したとしよう。例えば φa の組成の場合は、相分離後の自由エネルギー
Fa′ は相分離前の自由エネルギー Fa より大きくなる。よって熱揺らぎによっ
て濃度変化が起きたとしても自発的に元の組成に戻る。すなわち系は局所的
に安定(準安定 (metastable))であると言える。一方、φb の組成では小さ
な組成変化によって自由エネルギーは Fb から Fb′ に下がる。従ってこの場合
は系は不安定 (unstable) である。
4.2. 液/液相分離
39
F
>2.0
=2.0
<2.0
図 4.9: 自由エネルギーの χ による変化
以上をまとめると、
1.
d2 F
dφ2
> 0: 準安定
2.
d2 F
dφ2
< 0: 不安定
2
となる。ddφF2 = 0 では局所的な安定性が変化することから、この点をスピノー
ダル点 (spinodal point) と言う。また、系が安定な
で相分離する
2
d F
dφ2
d2 F
dφ2
> 0 からある範囲
< 0 に切り替わる時、この点を臨界点 (critical point) と
言う。臨界点では自由エネルギーの 3 次微分
d3 F
dφ3
がゼロであり、スピノーダ
ル線とバイノーダル線が一致する。
4.2.6
相図
式 (4.2.13) は χ パラメータの変化により安定点の位置が変化する。図 4.9
で丸で示した位置が安定な組成で、χ > 2 の場合は極小点が 2ヶ所になりそ
の組成に相分離する。またこの図で変曲点の位置、すなわちスピノーダル点
を縦の短い棒で表している。χ = 2 の場合に 2 つの極小点と 2 つの変曲点が
1ヶ所に重なる。すなわち
dF
dφ
= 0 及び
d2 F
dφ2
= 0 となり φ = 0.5 が臨界点とな
第 4 章 秩序変数と相転移
40
spinodal line
unstable
metastable
binodal line
c
図 4.10: バイノーダル線とスピノーダル線
る。更に χ < 2 では φ = 0.5 のみが安定点で系は一様に混合し、スピノーダ
ル点は存在しない。
図 4.10 は、χ の変化に応じて安定点とスピノーダル点がどのように変化する
かをプロットしたものである。安定点を繋いだ線をバイノーダル線 (binodal
line) と呼び、スピノーダル点を繋いだ線をスピノーダル線 (spinodal line)
と呼ぶ。バイノーダル線は相分離曲線、あるいは共存曲線とも言う。
χ に温度依存性を与える場合、εAA 、εBB 、εAB が温度 T に依存しない、と
考えるのが最も簡単である。従って式 (4.2.10) より χ ∝ T1 となることから、
図 4.11 のような相図が得られる。この相図は、例えば秩序変数を密度と取れ
ば気体の凝結と同等である。
4.3
相分離の運動学
相分離の進行の過程は、系が不安定領域にあるか、あるいは準安定領域にあ
るかによって違ってくる。不安定領域にある場合の相分離の進行をスピノーダ
ル分解 (spinodal decomposition) と言い、濃度揺らぎが熱により enhance
されて相分離は連続的な濃度変化として進行する。一方準安定領域にある場合
は、濃度は場所によって不連続になる。この場合一様な時の濃度から離れた濃
度の領域が出現し、その大きさが増大する過程(核生成成長過程 (nucleation
and growth))として相分離が進行する。
4.3. 相分離の運動学
41
T
gas
liquid
図 4.11: 気体・液体相分離の相図
4.3.1
スピノーダル分解
スピノーダル分解ではあらゆる濃度揺らぎが enhance されて低濃度から高
濃度からの流れが生じるが、これは普通の拡散、すなわち高濃度から低濃度
に向けて生じる流れとは逆である。
「拡散」と言う現象は通常は勾配を下るよ
うに進行するのに対してスピノーダル分解の場合は逆なので、スピノーダル
分解による拡散を逆拡散 (uphill diffusion) と呼ぶ。
この現象は、化学ポテンシャル
(
µ=
∂F
∂φ
)
T,V
を考えることにより理解できる。スピノーダル分解が起きる不安定領域では
d2 F
dµ
=
<0
dφ2
dφ
であり、濃度勾配と化学ポテンシャルの勾配は逆符号になっている。系が安
定状態になるためには自由エネルギー F が最小になる必要があるので、化学
ポテンシャルが小さくなる方向に移行する。すなわち濃度勾配を登るように
変化が進行するのが当然である。
相分離が進行している途中では、場所によって濃度が違っている。すなわ
ち濃度 φ は位置 x の関数である。また濃度の高いところ、低いところがそれ
ぞれ一様で界面がはっきりしているとは限らないので、自由エネルギーを議
dφ
dx
も考慮する必要がある。ここで勾配を 1 次の形で
(
)2
dφ(x)
含むのは物理的におかしいので、最も簡単なのは
の形で含む場合で
dx
論する場合は φ の勾配
ある。よって系全体の自由エネルギーは、κ を定数として次の形で書ける。
第 4 章 秩序変数と相転移
42
∫ [
F =A
(
f0 (φ(x)) + κ
Fick の第一法則を用いると、濃度勾配
用いて次のように関係づけられる。
dφ
dx
dφ(x)
dx
)2 ]
dx
(4.3.1)
と物質の流れ J は拡散係数 D を
dφ(x)
dx
局所的な保存則により次の連続方程式が成り立つ。
J = −D
(4.3.2)
dφ
dJ
=−
dt
dx
この式と (4.3.2) により、次の拡散方程式が得られる。
(4.3.3)
∂φ
∂2φ
=D 2
(4.3.4)
∂t
∂x
この式は拡散が濃度勾配によって生じる、と言う意味なので、相分離が化学
ポテンシャル勾配に沿って進行すると言うことから J が分子 A、分子 B の化
学ポテンシャル勾配に比例する、と考える。すなわち
d
(µA − µB )
(4.3.5)
dx
ここで M を Onsager 係数、µA − µB を交換化学ポテンシャルと呼ぶ。交換
化学ポテンシャルは、A 分子が動いて B 分子と入れ替わったとした時の自由
JA = −M
エネルギー変化を表す。
4.3.2
Cahn-Hilliard 方程式
前述したように、スピノーダル分解は濃度揺らぎが enhance されることに
より進行する。揺らぎの空間スケールが大きい(すなわち波長揺らぎが長波
長である)場合には、分子が長い距離を動く必要があるため緩和時間が長く
なる。逆に揺らぎの空間スケールが小さい(すなわち短波長揺らぎ)の場合
には、界面がたくさん出来るため界面張力によるエネルギーロスが大きい。
すなわち濃度揺らぎには成長しやすい「最適サイズ」があるはずである。こ
こでは、スピノーダル分解においてどのようなサイズの揺らぎが成長するの
か、と言う点について考察してみる。
自由エネルギー密度を f とすると、化学ポテンシャル µ は
∂f
∂φ
と書ける。ま
た微小な濃度変動がある時の自由エネルギーは式 (4.3.1) と書けるので、それ
ぞれの位置における濃度 φ に微小変化 δφ を持たせたときの F の変分 δF は
4.3. 相分離の運動学
43
∫ [(
)
]
df0
dφ d
= A
δφ + 2κ
δφ dx
dφ
dx dx
]
∫ [
df0
d2 φ
= A
− 2κ 2 δφdx
dφ
dx
δF
(4.3.6)
(4.3.7)
となる。よって化学ポテンシャルは
µ=
d2 φ
df0
− 2κ 2
dφ
dx
(4.3.8)
これを式 (4.3.5) に代入すると
∂φ
∂3φ
−JA = M f0′′
− 2M κ 3
∂x
∂x
(
)
2
d f0
f0′′ =
dφ2
(4.3.9)
と書ける。更にこの式を (4.3.3) に代入すると
[
]
( )2
2
∂φ
∂φ
∂4φ
′′ ∂ φ
′′′
= M f0
+ f0
− 2κ 4
∂t
∂x2
∂x
∂x
(4.3.10)
分解の初期においては φ に関して非線形の部分が無視できると仮定すれば、
[
]
∂φ
∂2φ
∂4φ
= M f0′′ 2 − 2κ 4
∂t
∂x
∂x
(4.3.11)
この方程式を Cahn-Hilliard 方程式と呼ぶ。
ここでもし第 2 項が無ければ拡散方程式と同じなので、有効拡散係数
Def f = M f0 ”
が定義できる。M は常に正だが f0 ” はどちらの値も取りうる。不安定領域で
は f0 ” < 0 なので、Def f < 0。すなわち物質は低濃度から高濃度へ拡散する。
Cahn-Hilliard 方程式 (4.3.11) を解くには、秩序変数 φ を Fourier 変換すれ
ば良い。
φ=
∑
φq cos qx
q
を (4.3.11) に代入すると
∂φq
∂t
=
φq
=
( 2
)
−q Def f − 2q 4 M κ φq
[
(
) ]
2κq 2
exp −Def f q 2 1 + ′′
t
f0
(4.3.12)
(4.3.13)
第 4 章 秩序変数と相転移
44
R
R(qm)
0
qm qc
q
図 4.12: 振幅拡大係数の波数依存性
ゆえに
φ(x, t) = φ0 + A
∑
q
) ]
[
(
2κq 2
t
cos qx exp −Def f q 2 1 + ′′
f0
(4.3.14)
ここで
(
)
2κq 2
R(q) = −Def f q 2 1 + ′′
f0
(4.3.15)
を振幅拡大係数 (amplification factor) と呼び、図 4.12 のような依存性を
持つ。
最大の R(q) を与える波数、すなわち相分離が進行するときに最も速く成
長する揺らぎの波数は、
∂R(q)
∂q
qm
= 0 より
1
=
2
(
)1/2
f0 ”
−
κ
(4.3.16)
このときの R の値は
M f0 ”2
8κ
振幅が増大するか減少するか、を決める境界の値 qc は
R(qm ) =
(4.3.17)
(
)1/2
f0 ”
qc = −
2κ
(4.3.18)
√
すなわち qm = qc / 2 の関係がある。
4.3. 相分離の運動学
45
∆F(r)
0
r
r*
図 4.13: 相分離領域の大きさ r による自由エネルギーの差
4.3.3
核生成・成長
系が準安定領域にある場合は、熱揺らぎによる小さな濃度変化では自由エ
ネルギーを下げることができず、相分離が進行しない。しかしながら大きな
熱揺らぎによりある部分がより自由エネルギーの小さな濃度になれば、そこ
を「核」として相分離が成長する。このような相分離の進行過程を「核生成
成長過程」と呼ぶ。
あるきっかけで、微小な体積 v の部分だけが相分離したとする。すると一
様であったときの濃度における自由エネルギーと相分離した領域の自由エネ
ルギーの差に相当するエネルギー ∆Fv の低下がある。一方、濃度の違う領域
が出現すれば元の濃度の領域との界面が生じ、その表面積に比例するエネル
ギー損失がある。従って例えば半径 r の球形の相分離領域が生成したとする
と、全体のエネルギーの増は次のように書ける。
4 3
πr ∆Fv + 4πr2 γ
(4.3.19)
3
ここで γ は界面張力である。∆F (r) の r 依存性を書くと図 4.13 のようにな
2γ
る。ここで r∗ = − ∆F
は臨界核半径で、この半径より小さな相分離領域は
v
消滅し、大きな相分離領域は成長する。ここで r∗ を生成するために必要なエ
∆F (r) =
ネルギーは
∆F ∗ = ∆F (r∗ ) =
16πγ 3
3∆Fv2
(4.3.20)
である。よって核生成確率 (nucleation rate) は
(
)
∆F ∗
exp −
kB T
(4.3.21)
第 4 章 秩序変数と相転移
46
(a)
φ
φ1
R(t)
φ0
φ2
(b)
φ
x
R(t)
φ1
w(t)
φ0
φ2
(c)
φ
x
R(t)
φ1
w(t)
φ0
φ2
x
図 4.14: スピノーダル分解の 3 つのステージ
により見積もることができる。ただしこれは一様核形成 (homogeneous nu-
cleation) の場合であり、不純物などによる非一様核形成 (heterogeneous nucleation) の場合には成り立たない。
4.3.4
相分離の終期ステージ
スピノーダル分解の場合でも核生成生長過程の場合でも、一度相分離が始
まってしまえばその相分離領域は時間とともに大きくなって行く。相分離領
域を大きくしようとする driving force は主に界面エネルギーを下げようとす
るところから生じる。この相分離の中期から後期に至る過程は、オストワル
ド熟成 (Ostwald ripening) などいくつかの場合に限って理解が進んでい
る。オストワルド熟成とは過飽和の溶液から析出した微粒子の大きさに差が
あるとき、時間の経過とともに小粒子が消滅して大粒子が成長する過程であ
り、粒子サイズの大きさが時間の 1/3 乗に比例する法則 (Lifshitz-Slyozov
則) に従うことが知られている。
4.3. 相分離の運動学
47
ここではより一般的なアプローチとして、相分離領域のサイズ R(t) と境界
の厚み w(t) の時間変化がどのようになるか、と言う視点で考えてみる。4.3.2
節で述べたように、スピノーダル分解の初期 (early stage)(図 4.14(a))では
ある周波数の濃度揺らぎが発達する。そして R(t)、w(t) のいずれも時間とと
もに増大する。そして early stage の終わり頃には相分離領域の濃度は平衡状
態における濃度に落ち着いていく。
続くスピノーダル分解中期 (intermediate stage) においては、相分離領域
の濃度に変化はなくその大きさ R(t) が増大する。また厚み w(t) は減少し、
ぼんやりしていた相分離領域ははっきりした形を持つようになる。
最後にスピノーダル分解終期 (late sage) においては相分離領域の境界は最
終的な厚みとなり、相分離領域の大きさ R(t) だけが増大し続ける。このスピ
ノーダル分解の late stage における振る舞いを説明する仮説として、動的ス
ケーリング (dynamical scaling) が知られている。これはどのような構造
においても平均の領域サイズである R(t) で特徴づけることができる、と言う
ものである。これによれば、例えば時間に依存する空間相関関数 G(r, t) があ
る変数 x により次のように書ける。
G(r, t) = G(x), x =
r
R(t)
(4.3.22)
この仮説の物理的意味は、時間が経過したあとの空間的な分布のパターン
は前の時間におけるパターンの拡大になっている、と言うことである。従っ
てこの相分離過程を理解するためには、空間相関 G(x) と平均サイズ R(t) を
説明することができれば良いことになる。
空間相関関数を一般理論から導くことは困難だが、領域サイズの R(t) を導
こうとする試みはいくつかなされている。例えば拡散過程に支配される系の
場合には、オストワルド熟成以外のケースでも Lifshitz-Slyozov 則が成り立
つことが知られている。
49
第 5 章 高分子
モノマーが数千個以上重合して長鎖状の分子となっている高分子は日常生
活の様々な面で用いられているが、ソフトマターとしても典型的な物質で様々
な問題を提供している。そこでこの章ではまず理想鎖、ガウス鎖、排除体積
鎖等の高分子の基本的な物理学的な取扱いについて説明し、その構造的な特
徴やダイナミクス等について概説する。
5.1
高分子とは
高分子 (polymer) とは、1 種類あるいは何種類かの低分子が鎖状に結合し
てできた巨大な分子のことを言う。図 5.1 にいくつかの例を示しているが、多
くの合成高分子はある原子団の繰り返しからなり、-A-A-A-のような構造を
持っている。この繰り返しの単位をモノマー (monomer) と言い、繰り返し
の数のことを重合度 (degree of polymerisation)N と言う。通常高分子と
は重合度が 100 以上のものを言うが、重合度が 105 以上の高分子を合成する
ことも可能であるし、天然の高分子には重合度が 109 以上のものもある。一
般的に原子の数が 1000 以上、あるいは分子量が 1 万以上のものを高分子と
呼び、それ以下のものはオリゴマーと呼ばれる。
ほとんどの高分子は炭素を基本としている。最も簡単な化学構造を持つの
はポリエチレンで、1つの炭素原子に水素原子が 2 つ付いた炭化水素 (CH2 )
が鎖状につながったものである。主鎖となる炭素鎖にある原子団が側鎖とし
てつながると、別の種類の高分子となる。アクリル樹脂(メタクリル樹脂) と
して知られる PMMA (Polymethyl methacrylate) はその一例である。主鎖の
一部が他の原子、あるいは原子団と置き換わった高分子も存在する。5.1 の 3
番目にあるナイロン 6-10 は、炭化水素鎖の途中に窒素原子が挟み込まれた構
造を持っている。更にでんぷんの成分の一つであるアミロースのように主鎖
がループを持っていたり、発光材料として用いられるポリフルオレンのよう
に梯子状の構造を持つ高分子、更に骨格が炭素ではなくケイ素でできている
PDMS(Polydimethyl siloxane。シリコーン油として知られる)のような高
分子もある。
合成のやり方によって、原子または原子団が鎖状に連結している直鎖状高
分子や、分岐高分子が作られる。直鎖状高分子は、重合度 N によって特徴づ
けることができる。高分子を合成する場合、全ての分子を同じ重合度に揃え
50
第5章
高分子
図 5.1: 高分子のいろいろな種類(R.A.L.Jones ”Soft Condensed Matter”
Fig.5.1 より)
5.2. 理想鎖
51
図 5.2: (a) ポリエチレン分子の微視的構造。(b) 分子全体の形態。分子は C-C
結合の回りに回転できるので、全体としてはやわらかな紐のように見える(岩
波講座現代の物理学「高分子物理・相転移ダイナミクス」 図 1-1 より)
ることは非常に難しく、合成された後にある幅を持って分布する(多分散)こ
とになる。分布の幅については、分子 1 個あたりの平均の分子量として算出
される数平均分子量と、重量に重みを付けて計算した重量平均分子量の比を
取った分散比で評価する。この分散比が 1 に近いほど分子量分布が狭いこと
になる。一方生体高分子や天然高分子には、単一の分子量からなる単分散の
ものが多い。
5.2
理想鎖
高分子の場合は分子そのものが巨大であるため、1 つの高分子の性質を明
らかにするためにでさえ統計力学が必要となる。そのためのスタートライン
となるのが理想鎖 (ideal chain) である。ここでは高分子間の相互作用を無
視するため、溶媒中に孤立して浮かんでいる 1 本の高分子鎖を考えることに
する。
まずポリエチレンのような、炭素原子が鎖状につながった直鎖状高分子を
考える。これは C-C 結合の周りに分子回転が可能なので、分子全体を屈曲性
のある紐のようなものと見なすことができる。(図 5.2)
ここで図 5.3 のような格子モデルを考える。格子点上に高分子の要素が配置
されているとし、これをセグメント (segment)、隣り合うセグメントを結ぶ
部分をボンド (bond) と呼ぶ。ボンド長を b、格子の配位数を z とする。また
ここではセグメントの重なりを許すものとし、全セグメント数を N とする。
すると高分子の配置を考える問題は、random walk に対応することになる。
セグメントをつなぐボンドベクトルを rn 、高分子の末端間をつなぐベクト
第5章
52
高分子
図 5.3: 高分子の格子模型。白丸がセグメント、太線がボンドを表す(岩波講
座現代の物理学「高分子物理・相転移ダイナミクス」 図 1-2 より)
ルを R とすると、
R=
N
∑
rn
(5.2.1)
n=1
ここで明らかに 〈R〉 = 0 が成り立つ。R の 2 乗平均を考えると、
〈
2
R
〉
=
N ∑
N
∑
〈rn · rm 〉
(5.2.2)
n=1 m=1
異なるボンドベクトルの方向には相関が無いので n ̸= m ならば、〈rn · rm 〉 =
〈rn 〉 · 〈rm 〉 = 0。よって、
〈
N
〉 ∑
〈 2〉
R2 =
rn = N b2
(5.2.3)
n=1
末端間ベクトル R の大きさを分子の広がりと考えることができるから、高分
1
子の広がりは N 2 にスケールする。
次に R の確率分布を考える。一端を原点に固定したとき、他端が R の位置
に来る確率を P (R, N ) とする。bi (i = 1, 2, ...z) をボンドの取りうるベクト
ルとすると、N ステップ後に R に達する高分子は R − bi のどこかにあり、
それぞれ
1
z
の確率で R に来るので、
1∑
P (R − bi , N )
z i=1
z
P (R, N ) =
(5.2.4)
高分子が十分に長ければ、N ≫ 1, |R| ≫ bi 。よって右辺を展開して
P (R − bi , N − 1) = P (R, N ) −
∂P
∂P
1 ∂2P
−
biα +
biα biβ (5.2.5)
∂N
∂Rα
2 ∂Rα ∂Rβ
5.3. ガウス鎖
53
ここで biα , Riα は bi 、R の各成分である。(5.2.5) を (5.2.4) に代入すると、
ただし
∂P
b2 ∂ 2 P
=
∂N
6 ∂R2
(5.2.6)
1∑
1∑
1
biα = 0,
biα biβ = δαβ b2
z i=1
z i=1
3
(5.2.7)
z
z
N = 0 の時 R は必ず原点にあるという条件で (5.2.6) を解くと、
(
) 32
(
)
3
3R2
P (R, N ) =
exp
−
2πN b2
2N b2
(5.2.8)
すなわち R の分布はガウス分布になる。
一般にボンド間相互作用が鎖に沿って有限範囲にしか及ばない場合(これ
を近距離相互作用という。それに対して遠距離相互作用とは、鎖に沿った距
離が遠いセグメント間に及ぶ相互作用)、すなわち系の全エネルギーが
∑
Uchain =
U (rn , rn+1 , ..., rn+nc )
(5.2.9)
n
と書ける鎖に対しては、〈rn · rm 〉 は大きな |n − m| に対して指数関数的に減
少する。このときの高分子のモデルは、前述のように random walk のモデル
と等価になる。この場合の鎖を理想鎖と呼び、
〈 2〉
R = N b2ef f
(5.2.10)
と書ける。ここで bef f は有効ボンド長である。
5.3
ガウス鎖
近距離相互作用のみを考えるモデルとして、ボンドベクトル r そのものが
Gauss 分布しているものと仮定したものをガウス鎖 (Gaussian chain) と
呼ぶ。
(
p(r) =
3
2πb2
) 32
(
3r2
exp − 2
2b
)
(5.3.1)
ガウス鎖のセグメントの位置を Rn とするとボンドベクトル rn = Rn −Rn−1
の分布が (5.3.1) で与えられるので、{Rn } ≡ (R0 , R1 , ..., RN ) の確率分布は、
(
)
(
) 3N
N
2
3
3 ∑
2
P ({Rn }) =
exp − 2
(Rn − Rn−1 )
(5.3.2)
2πb2
2b
n=1
これはセグメントが自然長 0 の調和的なバネで結ばれた鎖と等価である。な
ぜならバネ定数を k とすれば鎖のエネルギーは
U=
N
1 ∑
k
(Rn − Rn−1 )2
2 n=1
(5.3.3)
第5章
54
高分子
図 5.4: ガウス鎖の模式図(岩波講座現代の物理学「高分子物理・相転移ダイ
ナミクス」 図 1-3 より)
このような鎖の平衡状態の分布は exp(−U/kB T ) に比例するので
k=
3kB T
b2
(5.3.4)
とすれば、この分布は (5.3.2) に一致する。従ってガウス鎖をバネ・ビーズ模
型とも言う。
5.4
排除体積鎖
理想鎖の場合は近距離相互作用しか考えていなかったが、実際の高分子で
は遠距離相互作用(鎖に沿った距離が遠いセグメント間に働く相互作用)も
存在する。最も典型的なのは、
「高分子が重ならない」と言う条件である。
(こ
れは「排除体積がある」という言い方もできる。)理想鎖の場合と同様に格子
モデルで考えると、一度通った格子は二度と通らないと言う条件を与えれば
良い。すなわち理想鎖が random walk と等価だったのに対して、排除体積鎖
は self-avoiding walk と等価である。
鎖の一点が原点に固定され、両端間距離が R と R + dR の間にある排除体積
鎖の総数を W (R)dR とする。排除体積鎖を考える前に理想鎖の総数 W0 (R)dR
を考えると、N セグメントの理想鎖の総数が z N だということと (5.2.8) を用
いて、
W0 (R)dR
= P (R, N )4πR2 dR
) 32
)
(
(
3
3R2
N
2
= z 4πR
exp −
2πN b2
2N b2
(5.4.1)
ここで高分子のセグメントが R3 の中に一様に分布していると考える。格子
点 1 個が占める体積を vc とすると、R3 の中にある格子点数は R3 /vc 、1 つ
のセグメントが他のセグメントと重ならない確率は 1 − vc /R3 、セグメント
の組は N (N − 1)/2 個あるので、すべてのセグメントの組について重ならな
5.5. 溶媒の効果
55
い確率 p(R) は、
(
vc ) 2
1− 3
[R
]
(
1
vc )
= exp N (N − 1) ln 1 − 3
(5.4.2)
2
R
(
vc )
vc
R3 ≫ vc より ln 1 − 3 ≅ − 3 とおき、また N ≫ 1 より N (N −1) ∼ N 2
R
R
として、
(
)
N 2 vc
p(R) = exp −
(5.4.3)
2R
N (N −1)
p(R) =
ゆえに
W (R)
= W0 (R)p(R)
(
)
3R2
N 2 vc
∝ R2 exp −
−
2N b2
2R3
(5.4.4)
式 (5.4.1) から分かるように、W0 (R) の極大の位置は R0∗ = (2N b2 /3)1/2 にあ
る。一方 W (R) は、(5.4.4) の対数微分をとることにより極大の位置 R∗ は
−
3R∗2
3N 2 vc
+
+1=0
2
2N b
4R∗3
(5.4.5)
を満たす。これを R0∗ を用いて書きかえると
(
R∗
R0∗
)5
(
−
R∗
R0∗
)3
√
9 6 vc √
=
N
16 b3
(5.4.6)
N ≫ 1 より左辺第 2 項を無視して、
(
∗
R =≅
R0∗
1
N 2 vc
b3
) 15
3
∝N5
(5.4.7)
1
すなわち排除体積鎖は理想鎖 (R ∝ N 2 ) よりも大きく広がる。因みに排除体
積鎖の統計的性質は計算機実験により詳しく調べられており、N が大きいと
きの広がりは次のように書けることが知られている。
Rg ≅ N 0.588 b
(5.4.8)
ここで Rg は高分子の慣性半径で、末端間距離 R と同様に高分子の広がりを
表す量である。
5.5
溶媒の効果
ここまでのモデルでは、溶媒の効果は含まれていなかったが、実際には高
分子を良く溶かす「良溶媒」やあまり溶けない「貧溶媒」がある。すなわち
第5章
56
高分子
図 5.5: 格子上に置かれた排除体積鎖(岩波講座現代の物理学「高分子物理・
相転移ダイナミクス」 図 1-4 より)
溶媒の種類によって高分子の広がりが違ってくるので、それを説明するため
には高分子と溶媒との相互作用を考慮しなければならない。そのため格子モ
デルでは次のように溶媒の効果を取り入れる。
簡単のために溶媒分子は高分子セグメントと同じ大きさを持っていて、格
子上の 1 点を占めるものとする。(図 5.5)そして空孔は考えずに全格子点を
高分子と溶媒が占めていると考える。隣り合う格子点にそれぞれ次の相互作
用が働いているとする。


 polymer − polymer : − εpp
polymer − solvent : − εps


solvent − solvent : − εss
(5.5.1)
(i)
ある配置 i で格子点上に隣接するセグメント対の数を Npp 、セグメント–溶
(i)
(i)
媒、溶媒–溶媒をそれぞれ Nps , Nss とすると系の全エネルギーは、
(i)
(i)
(i)
Ei = −Npp
εpp − Nps
εps − Nss
εss
(5.5.2)
このような相互作用があるときの排除体積鎖 (広がり R) の出現確率は
[
]
E(R)
P (R) ∝ W (R) exp −
kB T
(5.5.3)
ここで E(R) を広がりが R の高分子の平均エネルギーとする。
高分子セグメントは体積 R3 中に一様に分布しているとすると、この体積中
の 1 つの格子点が高分子セグメントによって占められる確率は、φ = N vc /R3 。
5.6. Flory-Huggins 理論
57
これを用いると組み合わせ Npp などの平均は、

(i)

Npp ≅ 12 zN φ


 (i)
Nps ≅ zN (1 −[ φ)
]


1
(i)

0
 Nss
≅ Nss − zN φ + zN (1 − φ)
2
(5.5.4)
0
は、高分子がないときに系の中に存在する溶媒分子の数である。
ここで Nss
これを (5.5.2) に代入すると、
1
− zN φ(εpp + εss − 2εps ) + (φ − independent)
2
zN 2 vc
= −
∆ε + (R − independent)
(5.5.5)
R3
(5.5.6)
E(R) ≅
ただし、
1
(εpp + εss ) − εps
2
また、次の無次元量が定義できる。
∆ε =
χ=
z∆ε
kB T
(5.5.7)
(5.5.8)
これは正則溶液に対する (4.2.10) と全く同じものである。(5.5.5) を (5.5.3) に
代入すると、
[
]
3R2
N 2 vc
P (R) ∝ R2 exp −
−
(1
−
2χ)
2N b2
2R3
(5.5.9)
これは普通の排除体積鎖に対する (5.4.4) と全く同じ形で、排除体積の効果が
相互作用と込みになっていることが分かる。
(
)
2z
v = vc (1 − 2χ) = vc 1 −
∆ε
kB T
(5.5.10)
これを排除体積パラメータと呼ぶ。
5.6
Flory-Huggins 理論
正則溶液理論によれば、二成分単分子溶液の自由エネルギーは
Fmono
= φA ln φA + φB ln φB + χφA φB
kB T
(5.6.1)
重合度 N の高分子について考えると、1 分子あたりの混合エントロピーは
単分子溶液と同じだが混合エネルギーは N 倍になる。
mol
Fpoly
= φA ln φA + φB ln φB + N χφA φB
kB T
(5.6.2)
第5章
58
高分子
図 5.6: 2 相分離する高分子
ここで χ はモノマーごとの相互作用エネルギーで、重合度には依存しない
ものとする。自由エネルギーを高分子 1 個ずつではなくモノマー単位で書く
ことにすると、
site
Fpoly
φA
φB
=
ln φA +
ln φB + χφA φB
(5.6.3)
kB T
N
N
これを Flory-Huggins の自由エネルギーと呼ぶ。相分離などの議論は単分子
溶液の場合の χ を χN に置き換えることによって得られる。すなわち χc =
2
N
と置くと、
χ
>
χc (相分離状態)
(5.6.4)
χ
<
χc (一相状態)
(5.6.5)
N が大きくなれば χc は小さいので、実質的には χ ≤ 0 すなわち高分子間に
引力が働く場合以外は相分離する、と考えて良い。
2 相分離している高分子における分子の分布について考える。簡単のため
に高分子 A、B の重合度を等しいと考える。(NA = NB = N )また φA =
φ, φB = 1 − φ と書くと、
1
F
=
[φ ln φ + (1 − φ) ln(1 − φ)] + χφ(1 − φ)
kB T
N
この式は φ =
1
2
(5.6.6)
について対称なので、F (φ) が極小点を持てばそれらの点を
結んだ線は F (φ) の共通接線となる。極小の位置は
∂F
=0
∂φ
(5.6.7)
1
ln φ1 − φ = −N χ
1 − 2φ
(5.6.8)
より、
5.6. Flory-Huggins 理論
59
ここで N χ ≫ 1 とすれば、
φb
=
exp(−N χ)
(5.6.9)
1 − φb
=
exp(−N χ)
(5.6.10)
となる。よって相分離したそれぞれの相は、ほぼ純粋な A または B からなる
相となっている。
2 相境界が原子レベルで sharp である場合、境界面におけるエネルギーコ
ストは低くできる。しかしその一方で高分子の配置に制限を加えることにな
るので、エントロピー的には不利になる。従ってエネルギーコストとエント
ロピーコストの折り合いがつくように境界面で A, B 高分子が適当に広がっ
てぼやけた界面になる。
61
第 6 章 両親媒性分子
1 つの分子の中に水に馴染む親水基と油に馴染む疎水基を持つ両親媒性分
子は、界面活性を持つことから日常生活にも広く用いられている。一方「ソ
フトマター」としても、様々なメゾスケールの構造を自発的に作ることから
興味深い。ここでは両親媒性分子が溶液中でどのように構造形成をするか、
を中心に説明する。
6.1
親水性と疎水性
水と油は容易に混合しないと言うことは、日常生活で頻繁に体験すること
である。また水に溶けやすい物質、油(あるいは有機溶剤)に溶けやすい物
質があることも、日常の体験から知っていることであろう。水に溶けやすい、
あるいは馴染みやすい性質のことを親水性 (hydrophilicity) と呼び、油に
溶けやすい、あるいは馴染みやすい性質のことを疎水性 (hydrophobicity)
あるいは親油性 (lipophilicity) と呼ぶ。(ただし、シリコーン等のように親
油性でない疎水性物質もある。)
一般に親水性を持つ物質は電荷を有していたり、あるいは分極しているこ
とが多い。一方疎水性物質は電気的に中性の物質であり、分子内に炭化水素
を持つものが代表的である。疎水性を示す分子がなぜ水に馴染まないかと言
う点に関しては、一般には疎水性相互作用 (hydrophobic interaction) が
働くからである、と言われることが多い。すなわち水が形成するネットワー
クの中に疎水性の分子が入ることにより水素結合を壊し、これにより水の分
子の配向方向の自由度が減ってエントロピー的に損をするから、と言う説明
がなされる。しかしながらこの説明は、必ずしも見通しの良いものではない。
第 4 章で述べたように、2 種類の液体を混合したときに一様に混合するかど
うかは、系全体を記述する自由エネルギーによって決まる。自由エネルギー
には分子間相互作用からの寄与と、エントロピーからの寄与があり、分子間
相互作用は同種の分子間に働くものと、異種分子間に働くものの両方を考慮
する必要がある。全ての分子間には例外なく分子性結合による力(ファン・デ
ル・ワールス相互作用)によって引力が働いており、それは水分子と油分子
についても同様である。しかしながら水分子は永久電気双極子モーメントを
持っているため、分子間に強い引力相互作用が働いている。
(これが、水が同
程度の分子量の物質と比べて高い融点と沸点を持っている理由である。)従っ
第6章
62
両親媒性分子
て水分子と油分子の間の引力や油分子同士の引力よりも遥かに強い引力が水
分子同士に働き、見かけ上油分子が水に嫌われているような振る舞いを示す。
すなわち「疎水性相互作用」と言う直接の相互作用が疎水性分子間に働いて
いる、と考えるよりも、溶媒を介して間接的な相互作用が働いている、と考
える方が自然である。
油分子が「疎水性」を持つことから、水と油はマクロスケールで相分離す
る。このとき水と油の境界面(界面)は異種分子が隣り合っている分だけエ
ネルギーロスが大きいので、なるべく小さな面積にしようとする力(界面張
力)が働く。一方、1 つの分子内に親水性を持つ部分(親水基 (hydrophilic
head-group))と疎水性を持つ部分(疎水基 (hydrophobic tail))を持つ
分子を両親媒性分子 (amphiphilic molecule) と呼ぶが、この分子は水と
油の界面に吸着して安定化させる傾向を持つ。すなわち十分な量の両親媒性
分子があれば、水と油の界面を増やすことができる。このような効果を界面
活性 (surface activity) と言い、両親媒性分子を界面活性剤 (surfactant)
とも言う。この働きによって水と油の相分離領域の大きさをミクロ∼ナノス
ケールにまで小さくすることができる。つまり日常生活で頻繁に用いられて
いるように、界面活性剤(=石鹸、洗剤)を用いて油分子を水の中に分散さ
せることができる。
6.2
ミセルの形成
両親媒性分子を水のような単一の液体に分散させると、ある濃度以上で凝
集体(ミセル (micelle))を作る。溶液が水の場合には両親媒性分子の疎水
基を内側に向けて水と接触する部分を親水基で保護するような形状となり、
そのサイズは 1 個の分子よりも遥かに大きくなる。このミセルは共有結合で
結びついているわけではなくエントロピーと同程度の力で安定化されている
ため、温度や濃度、あるいは両親媒性分子の濃度に応じて大きさと形は変化
し、またミセルのサイズにも分布ができる。
ここではまず、ミセル 1 個が N 個の両親媒性分子の凝集体である、と考え
よう。一般に凝集数 N の凝集体のエネルギーは EN = kB T N ϵN と表せる。
ここで ϵN は両親媒性分子 1 個あたりの凝集エネルギーである。簡単のため
水分子と両親媒性分子の体積を等しいと考え、分子 1 個あたりの自由エネル
ギーを f とすると、f は凝集エネルギーとエントロピーの和として次のよう
に書ける。
f=
(
)
]
∑ PN [
PN
kB T log
− 1 + EN
N
N
(6.2.1)
N
ここで PN は凝集数 N のミセルに取り込まれた両親媒性分子の割合、すなわ
ち(両親媒性分子)/(両親媒性分子+水分子)である。従って N 凝集体の
6.2. ミセルの形成
63
数密度は PN /N に比例している。両親媒性分子のモル分率を φ とすると、
φ=
∑
PN
(6.2.2)
N
式 (6.2.2) の条件の元で自由エネルギーを PN について最小化すると、化学ポ
テンシャル µ が次のように得られる。
µ = ϵN +
kB T
PN
log
N
N
(6.2.3)
この式の第 1 項は両親媒性分子を溶液中から取り出して N 個が凝集している
ミセルに追加したときの自由エネルギー変化を表し、第 2 項はミセルの並進
エントロピーを表している。
式 (6.2.3) を変形すると、
(
PN = N exp
N (µ − ϵN )
kB T
)
(6.2.4)
ここで N = 1 とすることにより µ を消去して、1 個ずつ分散している両親媒
性分子の割合 P1 を用いて次のように書き直すことができる。
[
]N
(ϵ1 − ϵN )
PN = N P1 exp
kB T
(6.2.5)
もし ϵ1 < ϵN であれば、ほとんどの両親媒性分子は溶媒中に単独で存在す
る。一方 ϵ1 ≥ ϵN が成り立つなら、ミセルが形成される。そして ϵN が N に
どう依存するかによって、ミセルが有限サイズになるか無限の大きさまで成
長するか、が決まる。
式 (6.2.4) において、µ < min{ϵN }(φ が小さい場合に対応する)であれば
PN は大きい N に対して指数関数的に小さくなる。すなわち最も形成されやす
いのは N = 1 の場合であり、分子一つ一つが溶媒中に分散する。一方、µ − ϵN
が小さくなれば、大きなミセルができやすくなる。これは、小さなミセルを好
む混合エントロピーの寄与が小さくなるからである。この、ミセルができや
すくなる濃度を臨界ミセル濃度 (critical micelle concentration=CMC)
φc と呼び、条件
φc − P1 = P1
(6.2.6)
により定義される。すなわち、N > 1 のミセル中の両親媒性分子の割合が単
独で溶解する両親媒性分子の割合と等しいとする。φ が φc よりも大きい場合
単独の両親媒性分子の数はほぼ一定で、φ を増やすとミセルの数が増加する。
この過程の詳細は、ϵN の N 依存性で決まる。
これを、単純液体の相分離の観点から考えてみよう。N 個の両親媒性分子
からなるミセルが、半径 r = (3N v/4π)1/3 の球状だったとする。(ここで v
は両親媒性分子の体積。)界面張力を γ とすると球を形成したことによる表
第6章
64
両親媒性分子
図 6.1: 両親媒性が作る典型的な凝集体(R.A.L.Jones ”Soft Condensed Mat-
ter” Fig.9.1 より)
面エネルギー 4πr 2 γ だけ増加するので、ϵ∞ を基準にして ϵN を次のように書
くことができる。
ϵN
=
=
(
)2/3
4π 3N v
ϵ∞ +
N
4π
αkB T
ϵ∞ + 1/3
N
(6.2.7)
(6.2.8)
ここで αkB T = 4πγ(3v/4π)2/3 と置いた。この式を式 (6.2.5) に代入すれば
次の式が得られる。
PN
= N
{
[ (
P1 exp α 1 −
1
)]}N
N 1/3
N
≈ N [P1 exp(α)]
(6.2.9)
(6.2.10)
もし単独で溶解している両親媒性分子の体積分率 P1 が小さければ P1 exp(α) <
1 となり、大きなミセルはほとんど存在しない。P1 が exp(−α) に近づくと全
ての PN が 1 より小さくなければならないので、もし両親媒性分子の量を増
やせばそれらは単独で存在できずミセルに加えられる。ϵN は N の単調減少
関数なので、ミセルは分子が加わっても有限な大きさにとどまる。
6.3
両親媒性分子の凝集構造
両親媒性分子が水などの溶液中で凝集するとき、図 6.1 に示すような様々な
形状の凝集体を作る。どのような場合にどのような構造が作られるか、と言う
問題は両親媒性分子の親水基間相互作用や疎水基間相互作用、溶媒との相互
作用、配置エントロピー等が絡むためそう簡単ではないが、それらの影響をひ
とまとめにして分子形状によってまとめた考え方が、Israerachivilli によって
6.3. 両親媒性分子の凝集構造
F
65
a0
図 6.2: 頭部断面積による自由エネルギーの変化
提案された臨界充填パラメータ (critical packing parameter) の概念であ
る。彼のアプローチによれば、両親媒性分子の形状は 3 つのパラメータで記述
される。すなわち最適頭部断面積 (optimum head-group area)a0 、臨界鎖
長 (critical chain length)lc 、及び疎水基体積 (hydrocarbon volume)v
である。v は単純に疎水基部分の体積で決まり、lc は炭化水素鎖が十分に伸
び切った時の長さである。
ミセル中の両親媒性分子の a0 は、図 6.2 に示したような考察から得られ
る。もし親水基頭部を無理に近づけようとすると、親水基間に働く電気的な
相互作用などにより自由エネルギーが上昇するであろう。一方親水基頭部を
無理に引き離そうとすれば、疎水基が水分子に接触するようになって界面張
力が上昇するはずである。従ってこれら 2 つの要因がバランスして自由エネ
ルギーが最小になる値が、親水基頭部の最適な断面積 a0 となる。
簡単な幾何学的な議論から、ミセルが球状になる条件を求めることができ
る。もし M 個の両親媒性分子が半径 r の球状ミセルを作っているとすると、
ミセルの体積は 4πr3 /3 = M v 、表面積は 4πr2 = M a0 である。これらから
M を消去すれば、半径は r = 3v/a0 である。ここで球状ミセルになるために
は半径 r が臨界鎖長 lc より小さくなければならない。すなわち
v
1
≤
lc a0
3
(6.3.1)
ここで左辺
v
(6.3.2)
lc a0
を両親媒性分子における充填パラメータ、あるいは臨界充填パラメータと呼
ぶ。この充填パラメータを用いて親水基頭部の面積を見積もったり、その逆
Ns =
を行うことができる。また充填パラメータは溶液の濃度にも依存し、特に溶
媒の量が変化することによって a0 の値が v の値以上に強く影響されることが
知られている。
第6章
66
spherical micelle
Ns < 1/3
cylindrical micelle
1/3 < Ns < 1/2
vesicle, flexible bilayer
1/2 < Ns < 1
lamellar, planer bilayer
Ns ~ 1
reversed micelle
Ns > 1
両親媒性分子
図 6.3: 両親媒性分子の凝集体形状と充填パラメータの関係
円筒状のミセルについても同様の考察をしてみよう。長さ l の M 個の両親
媒性分子が半径 r の円筒を形成したとすると、体積は πr2 l = M v 、表面積は
2πrl = M a0 である。これらの式から r = 2v/a0 が得られるので、充填パラ
メータに関する条件式は
1
1
< Ns ≤
(6.3.3)
3
2
となる。更に図 6.3 に示すように、Ns の値によって取りやすい凝集構造が決
まる。
6.4
球状ミセルと臨界ミセル濃度
もし幾何学的な関係から両親媒性分子が球状ミセルになりやすいのだとす
れば、N 分子の凝集体を作るための自由エネルギー ϵN がある凝集数 N = M
で最小値を取るものと期待できる。なぜなら N < M であればミセル表面を
十分な量の親水基頭部で覆うことができずに疎水基が水に触れてしまうし、
逆に N > M であればミセル内に隙間ができてしまうか、あるいは親水基ご
とミセル内部に取り込まなければならなくなるからである。
この効果を考慮するため、ϵN が N = M に極小を持つ次のような形になっ
ているものと仮定する。
ϵN = ϵM + Λ(N − M )2
(6.4.1)
6.5. 円筒状ミセル
67
ここで、式 (6.2.4) を用いることにより PN と PM の関係が得られる。
[
PN = N
PM
exp
M
(
M (ϵM − ϵN )
kB T
)]N/M
(6.4.2)
式 (6.4.1) を用いると、
[
PN
PM
=N
exp
M
(
−M Λ(M − N )2
kB T
)]N/M
(6.4.3)
大きな M に対してはガウス分布に近い分布になり、分散は次の式で与えら
れる。
kB T
(6.4.4)
2M Λ
もし極小が kB T に比べて深ければ、サイズ分布の小さなミセルになる。も
し溶液中に凝集数 M のミセルと単独の両親媒性分子のみが存在するとすれ
< |N − M |2 >=
ば、∆ϵ = ϵ1 − ϵM とおいて、
PM
[
(
)]M
∆ϵ
= M P1 exp
kB T
(6.4.5)
ここで両親媒性分子の体積分率は φ = P1 + PM である。この式より、もし
P1 < exp(−∆ϵ/kB T ) であれば、ミセルはほとんど形成されていないと考え
られる。この時の体積分率 φc = exp(−∆ϵ/kB T ) が 臨界ミセル濃度である。
6.5
円筒状ミセル
円筒状ミセルの場合は、球状ミセルとは違う振る舞いを示す。それは主に
ϵN の N 依存性の違いによる。球状ミセルの場合には N の値によって極小が
現れるが、円筒状ミセルの場合にはエネルギーは円筒の長さには依存せず、
円筒の末端 (endcap) にのみ依存する。末端では疎水基が水に触れるのを防ぐ
ために半球状の構造を取らなければならず、そのため充填パラメータで決ま
る曲率よりも大きな曲率で凝集しなければならなくなる。従って末端がある
ことによってエネルギーの増加 ∆Eendcap がある、と考えることにする。そ
こで両親媒性分子 1 個あたりの末端エネルギーを α とすると、
ϵN = ϵ∞ +
αkB T
N
(6.5.1)
ここで ϵ∞ は円筒の内側にある両親媒性分子 1 個あたりのエネルギーである。
これを式 (6.2.4) に代入すると、
PN = N [P1 eα ] e−α
N
(6.5.2)
第6章
両親媒性分子
PN
68
Nmax
N
図 6.4: 円筒状ミセルの凝集数分布
ここで等式
∑∞
N =1
N xN = x/(1 − x)2 を用いて両親媒性分子の体積分率を
計算すると、
∑
φ =
PN
(6.5.3)
N (P1 eα )N e−α
(6.5.4)
N
∑
=
N
P1
[1 − P1 eα ]2
=
となる。これより
√
1 + 2φeα − 1 + 4φeα
P1 =
2φe2α
(6.5.5)
(6.5.6)
となる。両親媒性分子の体積分率が小さく φeα ≪ 1 ではほとんど全ての両親
媒性分子が単独で存在し、P1 ≈ φ である。従って臨界ミセル濃度は φc ≈ e−α
で定義される。体積分率が φc より遥かに大きければ P1 ≈ e−α ≈ φc であり、
ミセルの分布は
(
)N
PN = N 1 − φ−1/2 e−α/2
e−α
(6.5.7)
で決まる。最も実現しやすい凝集数は ∂PN /∂N = 0 より
√
φeα
(6.5.8)
PN ≈ N e−N/M
(6.5.9)
Nmax =
になる。N が大きい時に分布は
で近似できるが、これから分かるように円筒状ミセルの凝集数の分布は球状
の時とは違って多分散になる。
6.6. 二重層膜とベシクル
6.6
69
二重層膜とベシクル
比較的大きな疎水基と小さな臨界鎖長を持つ両親媒性分子は、疎水基を内
側に、親水基を外側にして平板状に凝集して二重層膜 (bilayer) を形成する。
典型的な例の一つは、生体膜を構成する主成分の一つであるリン脂質である。
これらはリン酸基を含む親水基頭部に 2 本の疎水基が付いた形をしている。
二重層膜を形成する両親媒性分子の凝集体、すなわち「ディスク状ミセル」
の CMC 以上でのサイズ分布を考えるには、円筒状ミセルの場合と同様に末
端(と言うより、この場合は縁)を形成することによるエネルギーの損失を
考えれば良い。それによると両親媒性分子 1 個あたりのエネルギーは
αkB T
ϵN = ϵ∞ + √
N
(6.6.1)
またこれと式 (6.2.4) により
√
N
PN = N [P1 eα ]N eα
(6.6.2)
√
N
この結果を円筒状ミセルの場合と比較すると、e−α の代わりに e−α
と
置いただけの違いだが、しかし質的にはかなり違っている。ディスクの場合
には大きくかつ有限な大きさのミセルの数は指数関数的に少なくなる。
形成された二重層膜のミセルが「硬いディスク」ではなく「柔らかなシー
ト」であれば、縁同士が融合してエネルギーロスを抑えることができる。す
なわち二重層膜によってできた小胞(ベシクル (vesicle))である。ただし、
ベシクル形成のためには膜を曲げることによるエネルギーロスが生じること
も考慮しなければならない。
6.7
曲率弾性モデル
膜を曲げることによって生じるエネルギーロス、すなわち曲げ弾性エネル
ギー (bending energy) を考えるためには、任意の曲面には 2 つの主曲率
(principal curvature)c1 と c2 が存在する、と言うことからスタートする。
主曲率とは、ある曲面上の点において適当に法線ベクトルと接線ベクトルを
取って平面を定め、この時に曲面との交わりとしてできた平面曲線の曲率を
法曲率と言うが、これら無数に存在する法曲率のうち最大のものと最小のも
のを取ったもののことである。図 6.5 に典型的な曲面を 2 つ示す。左の図の
ように球面状の曲面の場合には c1 , c2 はいずれも正になり、右のような馬の
鞍状の曲面の場合には c1 は正、c2 は負になる。
これらを用いると、微小面積 dA を曲率 c1 と c2 を持つ面に変形させる時
の弾性エネルギーを次のように書くことができる。
]
[
k
2
(c1 + c2 − 2c0 ) + k̄c1 c2 dA
∆Eel =
2
(6.7.1)
第6章
70
両親媒性分子
図 6.5: 曲面の主曲率の典型的な例
ここで c0 を自発曲率 (spontaneous curvature) と呼び、両親媒性分子の形
状から来る充填の仕方によって決まる量である。また曲げの量に対する比例係
数である k と k̄ は、それぞれ曲げ弾性率 (bending modulus) とサドル・スプ
レイ弾性率 (saddle-spray modulus) と呼ばれる。安定状態にあるフィルム
の場合、k は通常正になる。すなわち平均曲率 (mean curvature)(c1 + c2 )/2
が自発曲率と等しくなったときがエネルギー的に最も小さくなる。一方、サ
ドル・スプレイ弾性率は、図 6.5 の右のような変形に対するエネルギー損失
を表す。
ここで述べたような曲率弾性モデルは、充填パラメータを用いたモデルと
互いに関連がある。例えば図 6.3 を見れば分かるように、充填パラメータが
減少すれば平均曲率が大きくなる。充填パラメータを直接測定することは容
易ではないが、曲げ弾性率などの物理量は光散乱や中性子散乱を用いて測定
可能であり、両親媒性膜の柔らかさを特徴づけて物性と関連付けることがで
きるため有用である。
6.8
高濃度で見られる相
両親媒性分子は、高濃度ではリオトロピック液晶 (lyotropic liquid crys-
tal) と呼ばれる秩序構造を形成する。接頭辞である「リオ (lyo-)」とはギリ
シア語で溶媒を意味する言葉で、温度制御により表れる「サーモトロピック
液晶」とは違って溶媒の濃度を変化させた時に現れる液晶構造、と言う意味
で用いられる。
水溶液中で両親媒性分子によって形成されるリオトロピック液晶の性質は、
両親媒性分子の充填パラメータによって分子レベルから記述することができ
る。ここで、両親媒性分子の親水基頭部が疎水基尾部よりも大きい場合を考
える。これは通常の両親媒性分子によく見られる状況であり、結果として現
れる構造は順構造と呼ばれる。もし親水基と疎水基の断面積に大きな差があ
れば(Ns < 1/3)球状ミセルとなり、断面積の間の差が小さければ円筒状ミ
セルになる。また親水基と疎水基の断面がほぼ等しければ、平板状に凝集し
て層状構造が安定になる。またある濃度ではサドル状の配列が安定になる場
6.8. 高濃度で見られる相
71
図 6.6: (a) 球状ミセル、 (b) 円筒状ミセル、(c) 層状構造、(d) サドル状構造
(ハムレー「ソフトマター入門」図 4.24 より)
合もある。
両親媒性分子の濃度が小さな場合はミセルは液体分子のように分布して、
長距離の並進秩序は存在しない。そのような構造を L1 相と呼ぶ。しかしなが
ら高濃度になるとミセルがキュービック状に充填する(I1 相)ことにより空
間を満たすことがある。キュービック相には図 6.7 に示した体心立方構造だ
けでなく、様々な構造がある。一方濃度の増加に従って、ミセルの形状が球
状から円筒状に変化することがある。この場合円筒状ミセルは 6 回対称性を
持ったヘキサゴナル相(HI 相)と呼ばれる順構造となる。二重層膜の構造は
積み重なってラメラ相(Lα 相)を形成する。更にサドル面を基礎とする場合
には、ゼロでない平均曲率と負のガウス曲率で特徴づけられる双連結キュー
ビック相となる。
両親媒性分子が形成する界面の平均曲率を増加させた時の連続的な相変化
の様子を、理想化した相図として図 6.8 に示した。ここでは平均曲率と平均
曲率の変化による相の挙動は、濃度のみに依存すると考える。図における斜
線部分は 2 相共存領域を示す。両親媒性分子濃度の低い領域では順構造が観
察され、濃度増加により L1 から HI 、そして Lα へと変化することが予想さ
れる。また L1 と HI の間の領域と HI と Lα の間の領域には中間相が観察され
る。領域 a で観察される中間層はしばしばミセルキュービック相となり、領
域 b では双連結構造や更に複雑な構造を取る。全体の両親媒性分子の量に対
して溶媒の量が少なくなると、逆構造が好まれるようになる。最も一般的な
逆構造は逆ヘキサゴナル相(HI I 相)であり、これは両親媒性分子が作る円筒
状の水路が 6 回対称性を持つように積み重なっている。L2 相は逆ミセル構造
72
第6章
両親媒性分子
図 6.7: ミセルが作る高次構造。(a) キュービック相、(b) ヘキサゴナル相、
(c) ラメラ相、(d) 双連結キュービック相(ハムレー「ソフトマター入門」図
4.25 より)
図 6.8: 両親媒性分子の濃度変化による構造の変化(ハムレー「ソフトマター
入門」図 4.26 より)
6.8. 高濃度で見られる相
73
図 6.9: 逆凝集構造の例。(a) 球状逆ミセル、(b) 柱状逆ミセル、(c) サドル曲
面(ハムレー「ソフトマター入門」図 4.27 より)
であり、領域 c は逆双連結相(V2 )、領域 d は逆ミセルキュービック相(I2 )
である。
ここで示したような思考実験的な相図は、そのまま観測されることはなく
相境界が垂直になることもほとんどない。しかしながら濃度による相構造の
強い依存性と安定に存在する相の順序は、陽イオン性、陰イオン性双方の両
親媒性分子の相挙動の第 1 次近似を与える。
両親媒性分子の相図に対して、温度もまた重要な役割を果たす。非イオン性
両親媒性分子の場合には、親水基を形成するポリ酸化エチレンの溶解度が温
度上昇により著しく減少するため、温度上昇に伴って親水性と疎水性の強さ
の比(これを親水性・疎水性バランス(hydrophile-lipophile balance = HLB
と呼ぶ)が変化する。すなわち温度が上昇するに従って実質的に親水基が小
さく、疎水基が大きくなるような振る舞いとなり、それに伴って構造も変化
する。これに対してイオン性の両親媒性分子の場合は温度上昇に伴って親水
基からの対イオンの解離が進行し、親水基頭部間の静電的な反発力が大きく
なって(あるいは水に対する溶解度が上がって)実質的に親水基が大きくな
る。すなわち非イオン性両親媒性分子とイオン性両親媒性分子の HLB は温
度に対して逆の依存性をもち、相が現れる順番も逆になる。
75
第 7 章 液晶
異方性を持つ分子(メソゲン)によって形作られる液晶は、ディスプレイ
等様々な場面で日常生活に応用されている。この液晶を特徴づける秩序変数
は「方向」であり、これがあることによって液体でも固体でもない特徴的な
性質が現れる。この章では、液晶の様々な構造と性質、そしてこれを物理学
的にどのように取り扱うか、について紹介する。
7.1
液晶とは
液体から「液」を、結晶から「晶」を取って作られた言葉である「液晶」
は、文字通り液体と結晶の中間的な性質を持つ状態である。これが初めて発
見されたのは 1888 年のことで、オーストラリアの植物学者の Reinitzer が安
息香酸コレステロールの融点を調べたところ固体が融解する温度である 145
℃と透明な液体になる温度である 179 ℃の間に濁った液体になっている状態
を見つけ、これを”Kristalline Fluessigkeiten”(=Liquid Crystal) と名付けた。
そしてその後 20 世紀の初頭までに約 250 種類が見つかってそれなりに研究
も進んでいたが、飛躍的に進み始めたのは 1963 年に Fergason がサーモグラ
フィーを考案してからのことである。それからしばらくして RCA が液晶ディ
スプレイを発表し、1973 年にはシャープが初めて小型電卓の表示用に使って
商品化。その後パソコンを代表とする様々な表示機器に用いられるようにな
り、ついにテレビのブラウン管を駆逐して身の回りに溢れるようになった。
この液晶には「サーモトロピック液晶」と「リオトロピック液晶」の 2 種
類に分類することができる。サーモトロピック液晶とは Reinitzer が発見し
たものと同様にある温度範囲で液晶性を示すもので、分子単体で液晶になる。
一方リオトロピック液晶とはある濃度で液晶化するもので、溶媒に溶かすこ
とが必要である。いずれの場合も液晶の分子は棒状や円板状などの異方性を
持っていて、それらがある方向に揃うことによって液晶化する。実はリオト
ロピック液晶は前の章で説明した両親媒性分子と同じものであると言って良
く、例えば水の中で両親媒性分子膜が二重膜を作ってラメラ構造を作ってい
るような場合を考えれば良い。一方サーモトロピック液晶は、分子の種類や
その並び方によって様々な相を取る。以下にその例を挙げる。
• ネマチック (N) 相 棒状の分子がある方向に揃っている相。分子の重
心位置はランダムで、並進秩序はなく長距離配向秩序のみがある。(図
第 7 章 液晶
76
(a)
(b)
(c)
図 7.1: サーモトロピック液晶の温度による相転移の模式図。(a) は等方相で、
重心も配向もランダム。(b) は液晶相で、重心位置はランダムだが配向は揃っ
ている。(c) は結晶相で重心も配向も揃っている。
7.1 の (b)。)
• スメクチック (Sm) 相 方向が揃っているだけでなく、分子が層状に並
んでいる相。
(図 7.2。)層平面内では重心位置に秩序はなく液体的だが、
分子の軸方向に沿った秩序がある。また分子の配向が層の積層方向に
対して垂直なスメクチック A(Sm A) 相(図 7.2(a))の他に、配向が層
に対して傾いているスメクチック C(Sm C) 相(図 7.2(b))や、その分
子の配向方向がピッチ p で周期的に変化しているスメクチック C∗ (Sm
C∗ ) 相(図 7.3(b))など様々なバリエーションがある。
• カイラルネマチック (N∗ ) 相 ネマチック相と同様に分子の重心位置に
秩序はないが、分子の配向方向がある距離 d(ピッチ)で周期的に変化
する。このピッチ p は 100nm から無限大を取りうる。また d が光の波
長程度の時に可視光を散乱して色が付いて見える。p が温度に敏感なこ
とから、これを用いて thermotropic device(温度計)が作られる。
(図
7.3(a)。)
• ディスコティック相とカラムナー相 ディスコティック相は円板状の分
子が同じ方向を向いている相で、並進秩序がなく長距離配向秩序があ
るという点でネマチック相と同様である。
(従ってネマチック D 相と呼
ぶこともある。)カラムナー相は円板状の分子が積み重なって柱のよう
になっている相で、分子の積層方向に対して垂直な方向への秩序と配向
秩序を持っている。(図 7.4。)
液晶は方向秩序を持っているため、マクロな性質にも異方性が現れる。例
えば配向方向に平行方向の屈折率 n∥ と垂直方向の屈折率 n⊥ が違う場合には
「複屈折」と呼ばれる現象が見られる。また電場や磁場を加えることによって
分子に電気双極子モーメントや磁気双極子モーメントが誘起され、電場や磁
場の方向に沿って配向する。更にガラス平面などに垂直に分子が揃う「ホメ
オトロピック配向」や、平行に分子が揃う「プレーナー配向」
(ホモジニアス
配向)、などの力学的配向が起こる。液晶ディプレイはこれらの性質を利用し
7.1. 液晶とは
77
(a)
(b)
図 7.2: (a) スメクチック A 相。(b) スメクチック C 相。
(b)
(a)
p
図 7.3: (a) カイラルネマチック相。(b) カイラルスメクチック相。
(a)
(b)
図 7.4: (a) ディスコティック相。(b) カラムナー相。
第 7 章 液晶
78
(b)
(a)
図 7.5: 基板に対する液晶分子の配向。(a) ホメオトロピック配向。(b) プレー
ナー(ホモジニアス)配向。
u1
u
r12
n
図 7.6: 配向ベクトルnと分子の向きを表すベクトルu1 , u2 。
て、電場の ON/OFF によって分子の配向方向を制御して光の透過率を制御
している。
7.2
ネマチック相の秩序変数
ネマチック相の秩序は、分子の配向軸の方向を表す単位ベクトルである配
向ベクトルnによって表すことができる。
分子の向きを表す単位ベクトルをuとする。単位球面上の面積要素を du と
し、uを中心とする du の領域に分子を見出す確率を ψ(u)du とする。この時
ψ(u) を配向分布関数 (orientation distribution function) と呼ぶ。
ψ(u) は
∫
duψ(u) = 1
(7.2.1)
となるように規格化されている。分子の向きが等方的(液体的)であればu
は単位球面状に一様に分布しているので、
ψ(u) =
1
4π
(7.2.2)
一方ネマチック相では分子が配向しているので、単位球面上のuの分布はnの
方向に偏っている。
7.3. マイヤー・ザウペの理論
79
ネマチック液晶では等方相(液体相)から温度を下げるとネマチック相に
転移する。等方相とネマチック相の違いは配向分布関数が等方的か偏りがあ
るかの違いなので、例えば P = 〈n · u〉(ここで 〈· · · 〉 は分布関数についての
平均
∫
〈· · · 〉 =
· · · ψ(u)
(7.2.3)
である)を取ると、uを向く確率と-uを向く確率が等しいので、〈n · u〉 = 0 に
〉
〈 〉
〈
なってしまう。そこで (n · u)2 をとる。uの分布が等方的であれば、 u2x =
〈 2 〉 〈 2〉
〈 〉
uy = uz 。また u2x + u2y + u2z = 1 より、 u2z = 13 。よって例えばnを z 軸
に取れば、等方相では
〉 1
〈
(n · u)2 =
3
(7.2.4)
〈
〉
2
となる。一方分子の向きがnの方向に偏っている場合には uz > 13 なので
〈
〉
(n · u)2 も 31 よりも大きくなる。そこで次のパラメータを定義する。
3
S=
2
〈
〉
1
2
(n · u) −
3
(7.2.5)
等方相では S = 0。またすべての分子がnの方向を向いた時には (n · u)2 = 1
となるので、ネマチック相では S = 1。すなわちこの S がネマチック相の秩
序変数となる。
7.3
マイヤー・ザウペの理論
棒状分子の間の相互作用は、重心間ベクトルr12 だけでなく分子の向きを表
す単位ベクトルu1 , u2 にも依存する。よって 2 分子間の相互作用エネルギー
は w(r12 , u1 , u2 ) と書くことができる。分子には極性がないことから反転し
てもエネルギーは不変で、
w(r12 , u1 , u2 ) = w(r12 , −u1 , u2 ) = w(r12 , u1 , −u2 )
(7.3.1)
ここで w は重心間の距離だけで決まる相互作用 wi と、分子の方向による相
互作用 wa の和で書けるものとする。
w(r12 , u1 , u2 ) = wi (r12 ) + wa (r12 )(u1 · u2 )2
(7.3.2)
第 7 章 液晶
80
液体中でuの方向を向いている分子に対して周りの分子が作る平均のポテ
ンシャル wmf (u) は次のように書ける。
∫
wmf (u) =
dr12 du2 w(r12 , u1 , u2 )g2 (r12 , u2 )
(7.3.3)
ここで g2 (r12 , u2 ) は、r12 の位置でu2 の方向を向いている分子の数密度であ
る。u2 の分布は、r12 によらないと仮定すると、配向分布関数 ψ(u) を用いて
g2 (r12 , u2 ) = g2 (r12 )ψ(u2 )
(7.3.4)
となる。以上より、
∫
wmf (u) =
dr12 du2 wi (r12 )g2 (r12 )ψ(u2 )
∫
dr12 du2 (u · u2 )2 wa (r12 )g2 (r12 )ψ(u2 )
+
(7.3.5)
ここで第 1 項はuによらない一定値であり液晶の相転移には関与しない。第
2 項でr12 の積分を実行すると、
∫
wmf (u) = const − U du2 (u · u2 )2 ψ(u2 )
∫
U = − dr12 wa (r12 )g2 (r12 )
(7.3.6)
(7.3.7)
U は分子配向の相互作用を特徴づけるパラメータで、分子が液晶になるため
には U > 0 でなければならない。(分子が平行になった時にエネルギーが下
がるから。)式 (7.3.7) の中で分子の向きはボルツマン分布に従っていると考
えれば、
ψ(u) = ∫
exp(−βwmf (u))
du exp(−βwmf (u))
(
β=
1
kB T
)
(7.3.8)
uの 3 つの成分を uα , (α = x, y, z) と書くと式 (7.3.7) は
〈
〉
wmf (u) = −U (u · u′ )2
〈
〉
= −U uα uβ u′α u′β
(7.3.9)
7.3. マイヤー・ザウペの理論
81
ここで 〈· · · 〉 は ψ(u′ ) についての平均。また u2 は改めて u′ と置き、定数項
′
は省略している。
〈 ′ 〉 nの方向を
〈 ′ 〉 z 軸に選ぶと
〈 ′ 〉 ψ(u ) は z 軸まわりの軸対称性を
持つので、 ux2 = uy2 = 21 (1 − uz2 )。これと式 (7.2) より得られる
S=
3
2
〈
u2z −
1
3
〉
(7.3.10)
を用いると
〈
〉
1
(2S + 1)
3
〈 ′ 〉
〈 ′ 〉 1
ux2
=
uy2 = (−S + 1)
3
〈 ′ ′〉
ux uy
= 〈u′x u′z 〉 = 〈u′z u′x 〉 = 0
′
uz2
=
(7.3.11)
(7.3.12)
(7.3.13)
式 (7.3.12)∼(7.3.13) を式 (7.3) に代入すると、
[
wmf (u) =
−U
1
1
(−S + 1)(u2x + u2y ) + (2S + 1)u2z
3
3
= −U Su2z + const
]
(7.3.14)
(7.3) と (7.3) より ψ(u) は、
ψ(u) = ∫
exp(βU Su2z )
du exp(βU Su2z )
(7.3.15)
これを用いて式 (7.3) を書き換えると次の方程式が得られる。
3
S=
2
∫
du exp(βU Su2z )(u2z −
∫
du exp(βU Su2z )
1
3
(7.3.16)
簡単のために t = uz , x = βU S と置くと式 (7.3) は次の方程式に書ける。
2kB T
x = I(x)
3U
∫1
dtext (t2 − 13 )
0
I(x) =
∫1
dtext2
0
(7.3.17)
(7.3.18)
この方程式はグラフを用いて解くことができる。y = I(x) のグラフと y =
(2kB T /3U )x の交点 x が温度 T における秩序変数 S を与える。T > Tc1 で
は x = 0(すなわち S = 0:等方相)のみが解となる。T = Tc1 より下では
第 7 章 液晶
82
y
T = Tc1
y = I(x)
T = Tc2
x
T > Tc1
図 7.7: 式 (7.3.17) と式 (7.3.18) の関係。
x = 0 以外に解が 2 つ現れ、温度が下がるに従って 1 つは増加、もう 1 つは
減少する。小さな方の解は T = Tc2 で正から負に符号を変える。
x ≪ 1 の時は I(x) を級数展開して、
4
I(x) =
45
(
)
1
1 + x + ···
21
(7.3.19)
T = Tc2 では y = (2kB T /3U )x が y = I(x) と接するので、2kB Tc2 /3U = 4/45
となる。ゆえに
Tc2 =
2 U
15 kB
(7.3.20)
図 7.8 の (a) で示した S は各温度における
∂F
=0
∂S
(7.3.21)
の解である。T > Tc1 では式 (7.3) を満たす解は S = 0 のみのみなので、F
は S = 0 で最小である。T < Tc1 では式 (7.3) を満たす解は 3 つになるが、こ
れは F が 2 つの極小(局所安定状態)と 1 つの極大(不安定状態)を持つこ
とを意味する。従って T = Tc1 は 2 つの局所安定解があらわれ始める温度で
ある。
ここから更に温度を下げると、T = Tc2 で式 (7.3) を満たす解の 1 つが負
になる。これに伴って S = 0 は極小から極大に替わる。ゆえに T = Tc2 は等
方相が局所安定状態から不安定状態に転移する温度である。ネマチック相と
等方相の転移温度を Te とするとここは S = 0 と S ̸= 0 における自由エネル
7.4. 連続体理論
83
図 7.8: (a) 液晶の秩序変数 S の温度依存性。(b) 自由エネルギーを S の関数
として表した時の温度による関数形の変化。Tc1 は局所安定な液晶相が現わ
れる温度。Tc2 は等方相が不安定になる温度。
(土井正男「ソフトマター物理
学入門」第 5 章より)
ギー F が等しくなる温度として定義できるので、Tc2 < Te < Tc1 の関係が
ある。
7.4
連続体理論
秩序変数 S は分子間相互作用と温度によって決まるため平衡値から大きく
外れることはないが、配向ベクトルnは外場や試料の境界条件などにより決
まるため、平衡値から大きく外れることが起こりうる。特にnが空間的に変
化する場合には、空間に弾性エネルギーが蓄積される。最低次の弾性エネル
図 7.9: フランク弾性の式の各項に対応する配向ベクトルの空間変化。(a) 広
がり (splay) ∇ · n ̸= 0、(b) ねじれ (twist) ∇ × n ̸= 0、(c) 曲がり (bend)
n × (∇ × n) ̸= 0。(土井正男「ソフトマター物理学入門」第 5 章より)
第 7 章 液晶
84
図 7.10: フレデリクス転移。(a) 液晶に磁場 H を加えて液晶層を通過する光
の強さを制御する。(b) 配向ベクトルの空間変化。H < Hc では配向ベクトル
は x 軸を向いたままだが、H > Hc では磁場方向を向くようになる。
(土井正
男「ソフトマター物理学入門」第 5 章より)
ギーは線形のバネを仮定すると空間変化の 2 乗に比例する。
(例えばフックの
法則では、f = −kx, E = 12 kx2 。)
液晶の弾性エネルギーは次の形に書く事ができる。
fel =
1
1
1
K1 (∇ · n)2 + K2 (n · (∇ × n))2 + K3 (n × (∇ × n))2
2
2
2
(7.4.1)
ここで K1 , K2 , K3 は [J/m] の単位を持つ定数で、フランク弾性定数 (Frank
elastic constant) と呼ばれる。これらはそれぞれ”splay”, ”twist” ”bend”の
変形が起きた場合のエネルギー変化に対応する。
外場がある時はここに外場との相互作用項が加わる。例えば磁場 H に対し
ては、
1
fH = − ∆x(H × n)2 + (n − independent)
2
(7.4.2)
ここで ∆x = αd nSeq で、αd は分子長軸方向の帯磁率と短軸方向の帯磁率の
差。また Seq は S の平衡値である。
7.5
フレデリクス転移
2 枚の平行基板に液晶が挟まれていて、基板上では液晶は x 軸方向を向いて
いるものとする。この時 z 軸方向に磁場 H をかけた場合を考える。nは x − z
面内にあり、その向きは z 座標のみに依存する、と仮定する。するとnの各
成分は、
7.5. フレデリクス転移
85
nz (z) = cos θ(z), zy (z) = 0, nz (z) = sin θ(z)
(7.5.1)
このとき、
∂nx
∂ny
∂nz
∂nz
dθ
+
+
=
= cos θ
∂x
∂y
∂z
∂z
dz
(
)
∂nz
∂ny ∂nx
∂nz ∂ny
∂nx
∇×n =
−
,
−
,
−
∂y
∂z ∂z
∂x ∂x
∂y
)
(
∂nx
=
0,
,0
∂z
(
)
dθ
=
0, − sin θ , 0
dz
∇·n =
(7.5.2)
(7.5.3)
これらを式 (7.4) と (7.4) に代入すると次の式が得られる。
∫
Ftot
=
dz(fel + fH )
(7.5.4)
[
]
( )2
( )2
∫
1
dθ
1
dθ
1
2
2
2
=
dz
K1 cos θ
+ K3 sin θ
− ∆xH sin θ
2
dz
2
dz
2
基板における境界条件は
θ(0) = θ(L) = 0
(7.5.5)
この条件を考慮し、Ftot を最小にする関数として次のように仮定する。
θ(z) = θ0 sin(
πz
)
L
(7.5.6)
θ ≪ 1 であると仮定し、式 (7.5) を (7.5) に代入して θ0 の最低次まで計算す
ると、
Ftot =
[
]
1
1 K1 π 2
− ∆xH 2 L θ02 = ∆xL(Hc2 − H 2 )θ02
4
L
4
(7.5.7)
ここで
√
Hc =
K1 π 2
∆xL2
(7.5.8)
86
第 7 章 液晶
すなわち H < Hc であれば θ0 = 0 が安定状態となり、H > Hc の時に液
晶の配向の変化が見られる。このような転移をフレデリクス転移 (Fredericks
transition) と呼び、液晶ディスプレイの表示の ON/OFF に用いられる。
87
第 8 章 コロイド
直径 10 μ m 以下の固体や液体の粒子が気相や液相中に分散している「コ
ロイド」は、メゾスケールの特徴的長さを持つ系としてソフトマターのモデ
ル系としての役割を果たす。特に球状コロイドが粒子間相互作用の変化によっ
てどのような秩序構造を作るかと言う問題や、ずり流動などの外場にどのよ
うに応答するかと言う問題などは、実験による理論の検証と言う意味で重要
である。そこでこの章では、コロイド分散系の特徴とこれを扱うモデルにつ
いて説明する。
8.1
コロイド分散系
コロイドとは大きさが 1nm から 1µm 程度の固体や液体の微粒子(分散質)
を、気体や液体(分散媒)の中に分散させたものである。表は様々なコロイ
ド分散系の例で、気体と気体の組み合わせ以外ではどの組み合わせのコロイ
ドも存在する。分散質を溶質、分散媒を溶媒と読み替えれば「溶液」と同じ
だが、分散質の大きさが溶質分子よりも大きいことから通常の溶液とは以下
のような点で物性に違いがある。
• 相互作用の到達距離。
溶液の場合は溶質分子の大きさと同程度だが、コロイドの場合は粒子
サイズよりも遥かに小さいことが多く「粒子表面間の力」と見なすこと
ができる。
• 相互作用エネルギー
相互作用は主に van der Waals 力による。溶液の場合には kB T の数分
の 1 程度で温度変化によって状態が変化するが、コロイドの場合は kB T
の数十倍から数百倍になっていて温度変化によって凝集状態を変化させ
るのはほぼ不可能である。
• 平衡状態までの緩和時間
溶液の場合には比較的速く数分のオーダーの場合が多いが、コロイド
の場合は一般に非常に長い。例えば一見安定に分散していても、長時間
経つと凝集してしまうことがある。従ってコロイドの場合には平衡状態
第8章
88
コロイド
図 8.1: コロイドの分類
(a)
(b)
|r-r'|
r
h
図 8.2: (a) 原子間に働く van der Waals 相互作用。(b) コロイド粒子間の van
der Waals 相互作用。h は粒子表面間の距離を表す
が問題になることは少なく、むしろ凝集機構とダイナミクスが興味の対
象となる。
• 相分離
溶液の相分離は、温度などの条件を変えた場合のエントロピーあるい
はエンタルピーの変化によって記述できる「相転移」であり、可逆的で
ある。一方コロイドの相分離は分散状態から凝集状態への変化であり、
いったん凝集してしまうと熱運動で分散状態に戻る、ということはほぼ
ない。従ってコロイドの相分離は「相転移」よりもガラス転移に近い。
8.2
コロイド間に働く相互作用
コロイドとコロイドの間に働く相互作用は、物質中の電荷分布の揺らぎに
よって生じる van der Waals 力である。例えば図 8.2(a) のように距離 r だけ
離れた 2 つの中性原子間に働く van der Waals ポテンシャルは、
8.2. コロイド間に働く相互作用
89
Uatom (r) = −c
( a )6
0
(8.2.1)
r
ここで a0 は原子半径で、定数 c は kB T の数分の 1 程度の大きさである。
一方コロイド粒子間に働く van der Waals 力は、粒子の表面間に働く力で
あると考えることができる。2 つのコロイド粒子の表面が h だけ離れて置か
れているとすると、これらの間の相互作用エネルギーは全ての原子間に働く
van der Waals 力の総和なので、
∫
∫
ca20
|r1 − r2 |6
∫r1 ∈V1
∫r2 ∈V2
AH
= −
dr1
dr2
π|r1 − r2 |6
r1 ∈V1
r2 ∈V2
Uparticle (h) = −
dr1
dr2 n2
(8.2.2)
ここで n はコロイド粒子中の原子の数密度、AH = π 2 n2 ca60 はハマカー定数
である。ここで n ∼ 1/a30 なので、AH は c と同程度になる。
コロイド粒子の大きさが粒子間距離よりも十分大きいとする。また簡単の
ため粒子の表面は面積 S の平行な平面であると考える。ここで S ≫ h2 であ
れば粒子間の相互作用エネルギーは S に比例するので、
Uparticle (h) = Sw(h)
(8.2.3)
ここで w(h) は単位面積当たりの相互作用エネルギーである。式 (8.2) の右
辺は、
∫
r1 ∈V1
∫
dr1
r2 ∈V2
dr2
AH
AH
=
π|r1 − r2 |6
12πh2
(8.2.4)
と計算できる。粒子が半径 R の球の場合は粒子表面間が h まで近づいた時に
S ≅ Rh と見積もることができる(半径 R の球状粒子を深さ h で切った時の
断面積)ので、
Uparticle ≅ Sw(h) ≅ −AH
R
h
(8.2.5)
すなわちコロイド粒子間に働く van der Waals 相互作用は、原子間に働く相
互作用よりも R/h 程度大きくなる。従って例えば R = 0.1µm のコロイド粒
子が h ∼ 1nm まで接近すれば R/h = 100 となる。
以上のようにコロイド粒子間に働く van der Waals 相互作用は熱運動より
もずっと大きいので、この力に打ち勝つような斥力を与えない限りコロイド粒
第8章
90
コロイド
h
図 8.3: 水溶液中の帯電表面近くの電荷分布
子は凝集してしまう。そのための方法としては (1) 表面電荷によるもの、(2)
高分子によるもの、などがある。
8.2.1
表面電荷による分散の安定化
粒子表面に解離基を持たせると、水中で対イオンが解離してコロイド粒子
が帯電する。この電荷による静電斥力が十分大きければ、van der Waals 力
に打ち勝って凝集しないように制御できるが、対イオンによる遮蔽や浸透圧
の効果等も考慮する必要もあって取り扱いは簡単ではない。
帯電した表面から距離 z だけ離れた点の電位を ψ(z) とする。表面が正に
帯電していれば ψ(0) = ψs > 0 だが、電位は表面から遠ざかるに従って減少
する。
ψ(z) = ψs exp(−κz)
(8.2.6)
ここで 1/κ をデバイの遮蔽長と呼び、次の式で与えられる。
(∑
κ=
ni qi2
ϵkB T
)1/2
i
(8.2.7)
ただし ni は溶液中のイオン種 i の数密度、qi はイオン種 i の電荷、ϵ は水の誘
電率である。このデバイの遮蔽長はイオン濃度の増加に伴って減少する。例
えば NaCl の場合、
1mM のとき 1/κ ∼ 10 nm (M= mol/l)
1M のとき 1/κ ∼ 0.3 nm
8.2. コロイド間に働く相互作用
91
wtot(h)
(i)
(ii)
h
(iii)
図 8.4: 帯電表面間に働く表面力に対する塩の効果。塩濃度が増大するにつれ
て、表面力ポテンシャルは (i)(ii)(iii) のように変化する
のように見積もることができる。イオン濃度を上げると表面電荷が遮蔽され、
表面電荷による相互作用エネルギー wcharge (h) も減少する。従って表面電荷
によって分散しているコロイドに塩を加えるとコロイドの凝集が起こる。
「DLVO 理論」によると荷電表面間のポテンシャルは van der Waals 力と
静電反発力を加えて
wtot (h) = w(h) + wcharge (h)
(8.2.8)
で与えられる。図 8.4 は塩濃度を変えた時の wtot (h) の様子で、h が小さい時
は van der Waals 力によりコロイド粒子は凝集する。塩濃度が小さい場合は、
wcharge (h) の効果により (i) のように凝集を妨げるポテンシャル障壁が現わ
れる。塩濃度を上げるとポテンシャルは (ii)(iii) のように変化して粒子の凝集
が始まる。
8.2.2
高分子による分散の制御
高分子を用いて分散を制御する方法は、図 8.5 に示すように 3 種類の方法
がある。(a) は「高分子修飾による分散の安定化」で、粒子の表面に溶媒との
親和性の良い高分子を付けると、高分子は溶媒を取り込んで表面上に層を形
成する。高分子層の厚み hp (分子量、表面密度、溶媒との親和度などによっ
て決まる)の 2 倍よりも近づけようとすると、高分子層が圧縮に抗して斥力
が生ずる。
第8章
92
(a)
(b)
コロイド
(c)
Π
h
h
h
図 8.5: コロイドの分散と凝集に対する高分子の効果。(a) 溶媒と親和性の良
い高分子の一端を表面に固定すると、表面が高分子に覆われて凝集を妨げる。
(b) 表面に吸着性のある高分子を添加すると、表面の間に高分子のブリッジ
ができて凝集が起こる。(c) 表面に吸着しない高分子を添加すると、枯渇効果
により凝集が起きる
(b) は (a) とは逆に高分子の表面吸着による凝集で、コロイド表面に吸着し
やすい高分子を添加すると高分子がコロイド粒子間にブリッジを作って凝集
する。
(c) は枯渇効果による凝集である。高分子が半径 Rg の球だとすると、平
板間距離 h < 2Rg になると高分子は中に入れなくなる。これは破線の部分
に半透膜を貼った状況と同じであると考えられるので、この部分は浸透圧が
Π = np kB T (np は単位体積中の高分子の数)だけ小さくなる。これは平板が
圧力 Π で外側から押されているのと同じことであり、これによって粒子間に
引力が生じてコロイドの凝集が起こる。表面が接近することによって高分子
が存在できない領域(枯渇している領域)ができることになることから、こ
の効果を枯渇効果と呼ぶ。
枯渇効果を表す表面相互作用エネルギーは

0
(h > 2Rg )
wdep (h) =
n k T (h − 2R ) (h < 2R )
p B
g
g
粒子が半径 R の球だとすると、「デリヤーギン近似」により粒子間ポテン
シャルは次のように計算できる。
∫
∞
Udep (h) = πR
h

0
dxw(x) =
− 1 πRn k T (h − 2R )2
p B
g
2
(h > 2Rg )
(h < 2Rg )
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ソフトマターの物理学