4B18
励
励起子ダ
ダイナミク
クスのナノ
ノイメージ
ジング:共役系高
高分子を
用
用いた研
研究
(東工大
大院理工) ○羽渕聡史
史,バッハマ
マーティン
共役
役系高分子
子(CPs)は
は光電子材
材料、高感度
度センサー
ーとしての応
応用が図ら
られるな
ど、種々
々の利用法
法が考案され
れている。単一の発色
色団を持つ
つ分子と異な
なり、CPss はほぼ
独立した多数の発
発色団が連結した構造
造を取っているため、発色団の間
間の相互作
作用がそ
の分光学的特性を
を決定する主要な因子
子となっている。単一
一分子計測法
法を用いた
たこれま
での研究
究によって
て、CPs の励
励起状態は
はフェルスタ
ター型の励
励起子移動を
を通して低
低エネル
ギーサイ
イトへと局
局在化することが示さ
されている。また、励
励起子移動の
の効率は分
分子鎖の
構造及びコンフォ
ォメーションに大きく
く依存していることも
も指摘され
れている。このよう
こ
な励起子
子移動過程
程のナノスケールでの
の解明とその制御は CPs の応用
用を検討す
する上で
必須である。しか
かしながら、
、ナノスケ
ケールでの励
励起子移動
動の空間分布
布を光学的
的に直接
捉えることは、光
光学測定の空間分解能
能に制限されるため非
非常に困難
難であった。
そこ
こで本研究
究では、超解
解像蛍光顕
顕微鏡法を適
適用するこ
ことによって
て、CPs 単一分子
単
鎖内での発光サイ
イトの空間分布を測定
定し、これを
を基に分子
子鎖内励起子
子移動につ
ついての
検討を行
行った。
Figuree 1. Anallysis of th
he emittin
ng sites within
w
sin
ngle MEH -PPV mollecules.
Fluoreescence inte
ensity traje
ectories of ssingle chain
ns at the molecular
m
weeights of (a
a) 215 k
and (d
d) 1440 k. Inset sho
ows the ch
hemical strructure of MEH-PPV
V. (b, e) Ce
entroid
positioons obtained from th
he moleculles depicte
ed in (a) and
a
(d), reespectively
y. (c, f)
Compu
uter simula
ated conforrmations off single cha
ains.
分 子 量 の 異 な る 3 種 類 ( Mw = 215
2
k, 54
41 k, an
nd 1440 k ) の
poly[2--methoxy-5
5-(2’-ethyll-hexyloxy
y)-1,4-phen
nyleneviny
ylene] (ME
EH-PPV, Fig. 1a
inset)を
をシクロオ
オレフィンポ
ポリマー(Z
Zeonex)薄膜
膜中に固定
定しサンプル
488 nm
ルとした。
の励起光
光を用いサ
サンプルからの蛍光は
は EM-CCD
D カメラで
で測定した。
。
単一
一 MEH-PPV 分子か
からの蛍光は
は段階的な
な強度変化を
を示し(Fiig. 1a, 1d)
)、これ
は分子 鎖内での励
励起子移動
動の結果非常
常に少ない
い発光サイトに励起エ
エネルギー
ーが捕集
されていることを
を示している。これら
らの分子から得られた
た蛍光イメー
ージの画像
像解析か
ら[1]、各々の分子
子鎖内での
の発光サイト
トの空間分
分布を求めた
た(Fig. 1bb, 1e)[2]。これら
の結果は、発光サ
サイトが分子鎖中にお
おいて約 10
0 nm 間隔
隔にほぼ均等
等に分布し
している
ことを明確に示し
している。ま
また、発光
光サイトの空
空間分布は
は分子量には
はほとんど
ど依存し
ないこともこれら
らの結果は示している
る。発光サイ
イトの位置
置は時間変化
化を示し、その空
間的移動
動距離はほ
ほとんどの場合 5 – 20
0 nm の範
範囲となった
た。この結果
果は、これ
れまでの
研究から想定され
れていた励起子移動距
距離と矛盾
盾しない。一
一方、わず
ずかではある
るが 60
nm を超
超える発光
光サイトの空
空間的位置
置変化も観測
測された。このような
な長距離の
の励起子
移動はこれまで想
想定されておらず、こ
この結果は CPs 分子
子鎖内での励
励起子移動
動のメカ
ニズムを再考する
る必要があることを示
示している。単一分子
子鎖内での励
励起子移動
動のメカ
ニズムに関しては
は、Figure
e 2 に示す2
2つのモデ
デルを用いて
て議論する
る予定である
る。
発光
光サイトの
の全体的空間
間分布(Fiig. 1b, 1e)
)は分子鎖
鎖のコンフォ
ォメーショ
ョンに対
応しており、これ
れらの結果は
は Zoenex 薄
薄膜中にお
おいて MEH
H-PPV 分子
子鎖がロッ
ッド状の
構造を取っている
ることを示している。この構造は、コンピ
ピューターシ
シミュレー
ーション
によって見積もら
られた分子鎖構造(F
Fig. 1c, 1f)と良い一致を示して
ている。
本研
研究では、これまで困
困難であっ
ったナノスケ
ケールでの
の光物理過程
程の直接計
計測を超
解像蛍光
光顕微鏡法
法を用いることによっ
って可能とし、この手
手法がナノス
スケールの
の高分子
材料の構
構造と光物
物理特性の研究におい
いて非常に有用である
ることを証
証明した。
Figuree 2. Schem
matic illustrrations of tw
wo models of excited state
s
photoophysics occurring
(a) domain
within
n single MEH-PPV
M
moleucles.
m
n limited exciton
e
miggration model. (b)
chain--size limite
ed exciton migration
m
m
model.
Referen
nces
[1] Hab
buchi, S.; Onda,
O
S.; Vacha,
V
M.. Chem. Commun.
Co
2009, 4868 -4870.
[2] Ha
abuchi, S..; Onda, S.; Vacha
a, M. Phy
hys. Chem
m. Chem. Phys. 2011, 13,
6970-6
6976.
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