現在までの研究
1) シリコン基板埋め込み全固体型マイクロリチウム2次電池
に関する研究[Appl. Phys. Lett., 81, 5066-5068 (2002)]。
2) Si基板上に作成したスピネル型LiMn2O4の原子間力顕微鏡による
Li原子列に関する研究 [Appl. Phys. Lett. 76, 2238-2240 (2000)]。
3)LiMn2O4およびLiCoO2の光学物性および電子物性に関する研究
[Appl. Phys. Lett. 77, 4154-4156 (2000)]。
4)低速太陽ニュートリノ検出材料としてのLiInO2の作成と発光特性に
関する研究[J. Appl. Phys. 93, 2691-2695 (2003)]。
5)産業技術総合研究所におけるイオンビームを用いた研究
[Nucl. Instr. And Meth. B190, 869-872 (2002)]
シリコン基板埋め込み全固体型マイクロ
リチウム2次電池に関する研究
バグダッド電池(世界最古の電池約2000年前)
バグダッド電池(BC248~AC226)
電池が人類史上から姿を消した。
ボルタ(ガルバニ)電池(1800年ごろ)
物理・化学の発展。
生物・地学分野からの要請。
現在??
半導体微細化技術の発展
サブミクロンからナノへ
(MEMS、ナノテクノロジー)
電源:
外部からグローバル配線等で
供給
微細化研究: 薄膜電池1~3)
スパッタ法や電子ビーム蒸着法を使用
電源部分と素子の一体化
および微細・局所化が課題
1) Park et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2, 58 (1999).
2) Neudecker et al., J. Electrochem. Soc. 147, 517 (2000).
3) West et al., J. Micromech. Microeng. 12, 58 (2002).
Si基板埋め込みリチウム2次電池
負極
固体電解質
正極
基板
• 電源とシリコンICとの一体化が容易。
• 電源部分のサイズが一義的に決定できる。
(電源設計が容易)
• ゾル-ゲル法およびスピンコーティング法との
相性がよい。(低コスト)
基板加工
ポリシリコン (460nm、300Ω)
SiO2 (600nm)
Si3N4 (1600nm)
ドライエッチングにより溝(パターン)を形成
Human-hair-size
LiMn2O4薄膜作成法(従来)

電子ビーム蒸着法3

スパッタリング法 4
半導体基板上に容易に
成膜できる(長所)。


生産コストが高い(短所)。
LiMn2O4薄膜作成法(本研
究)
ゾルゲル法(低コス
ト) +
スピンコーティング法
(半導体基板上に容易に
成膜可能)
LiMn2O4正極作成法
ゾル液の作成
酢酸リチウム
酢酸マンガン
原子数比 Li:Mn =1:2
少量のクエン酸
メタノールに溶解 (約200mg/ml)
ゾル液を基板上にスピンコート
焼成温度:550℃
焼成時間:30分間
酸素フロー下
LiMn2O4
Mechanical Dry Polishing法で
余剰部分を除去
電解質ガラス膜作成法
SiO2・15at.%P2O5系スピンオングラス
原材料液を基板上にスピンコート
焼成: 450℃、1分間
溶媒を急速に蒸発させる
ポーラス化
Li+の伝導パスを意図的に導入
Human hair size Battery arrays
まとめ
◆ Al / Li / SiO2-15at%P2O5 / LiMn2O4 / ポリシリコン電池(3個並列)
◆ 電池活性領域はそれぞれ100×200μm2
◆ 起電力2.8~4.2V、9.6μAhcm-2の容量平坦領域(3.6V)
(34.6μWhcm-2を供給可能)
◆ 37時間(100サイクル)の安定した充放電動作
今後
シリコンICへの搭載を目指して
さらなる小型化、高性能化。
Si基板上に作成したスピネル型LiMn2O4の
原子間力顕微鏡によるLi原子列に関する研究
表面モフォロジー
電池容量等の電池特性に
影響を及ぼす
原子間力顕微鏡(AFM)による表面モフォロジー観察
リチウム2次電池はリチウムイオンが動いて動作する
ナノサイエンスでは原子レベルでの乱れが性能低下を引き起こす。
LiMn2O4膜上のリチウムを直接観察することはできないか?
スピネル-LiMn2O4表面の原子レベルでの
評価技術の確立
LiMn2O4膜作成法
LiMn2O4膜の作成
ゾル液の作成
酢酸リチウム
酢酸マンガン
ゾル液を(100)‐Si基板上にスピンコート
回転数:3000 rpm
回転時間10 sec
原子数比 Li:Mn =1:2
少量のクエン酸
メタノールに溶解 (約200mg/ml)
焼成温度:300、500、800℃
酸素フロー下
焼成時間:30分間
原子間力顕微鏡(AFM)像の観察
室温および大気中
 コンタクトモードAFMを使用
 Si3N4 tipを使用

観察範囲
表面モフォロジー観察
x-y 面 2μm平方
z 軸方向 0.5 μm

原子像観察
x-y 面 20nm平方
z 軸方向
5nm
結論
• ゾル-ゲル法により(100)-Si基板上にLiMn2O4膜を形成した.
(焼成温度300、500、800℃.焼成時間30分間)
• 作成した膜はspinel-LiMn2O4の単一相(Fd3m)である.
• 膜表面は主として棒状結晶部分から形成されており、
焼成温度の増加とともに膜全体に拡大し、やがては台地状結晶
部分が形成される.
• 300℃焼成膜表面には原子レベルで平坦な部分が存在し、
spinel-LiMn2O4における(100)面上のLi原子列が観察された.
•全固体型マイクロリチウム2次電池の原子レベルでの
評価技術の端緒を開いた。
LiMn2O4およびLiCoO2の光学物性および
電子物性に関する研究
スピネル型LiMn2O4および層状岩塩型LiCoO2
全固体型リチウムマイクロ2次電池の
正極材料として有望
遷移金属酸化物
特有のバンド構造
O
d 軌道
eg
O
O
M O
O
t2g
O
spinel-LiMn2O4
物性
・磁気的性質: 室温で常磁性的、約30 K以下で強磁性的
・電気的性質: 約220 K以上で小さいポーラロンによる
ホッピング伝導
・結晶構造:
約280 K以上でスピネル構造
Mn周囲のわずかな局所歪み(歪み比=1.17程度)
約280 K付近でc軸がわずかに伸長(c/a = 1.011)
スピネル構造→正方晶構造相転移
正方晶領域は約260 Kで飽和する(約 60体積%)
Mnの電子配置に関する従来の解釈
・LiMn2O4の結晶構造(スピネル構造)
・整数イオン価数
・電荷中性条件(Li+[Mn3+Mn4+]O48-)
LiMn2O4 = Li[Mn3+Mn4+]O4
eg
t2g
Mn3+
1.
Mn4+
J. B. Goodenough et. al., Mater. Res. Soc. Symp.
Proc. 135, 391 (1989).
光学的手法によるLiMn2O4およびLiCoO2の
3d電子状態
遷移金属酸化物の配位子場分裂
多くは可視光域
光吸収法による3d遷移(t2g → eg)の観察
t2gバンド中のフェルミ準位から二つのegバンドへの
遷移(1.63eVおよび2.00)を観測した。
Liuらの電子構造計算を支持
LiMn2O4中のMn3d電子はt2gバンド中に存在する。
LiMn2O4の物性解釈にはさらに詳細な実験
および電子構造計算が必要。
スピネル型LiMn2O4の電子物性
これまで220K以下の電気伝導データは存在しない。
スピネル型LiMn2O4は小さいポーラロン伝導(室温から220K)。
本研究で作成した試料も小さいポーラロン伝導を示す
か?
スピネル型LiMn2O4の電気伝導は光に対して
クエンチングを起こすか?
小さいポーラロン伝導
結論
220 < T < 300 K:
t2gバンド中のEF近傍の局在準位間で
(小さいポーラロンによる)ホッピング伝導.
•
• T<220 K:
ポーラロン伝導理論で予測される
ホッピング伝導からトンネル伝導への移行
•660nm赤色光照射下でポーラロン伝導が
クエンチング
赤色光照射によりヤーンテーラー不安定性が緩和
LiCoO2中のCo3dバンドの結晶構造依存性
LiCoO2
層状岩塩構造(成長温度700℃以上)
変形スピネル型構造(600℃以下)
LiCoO2におけるCo3dバンドは結晶構造変化に応じて
どのような依存性をしめすのか?
層状岩塩型LiCoO2の3dバンド構造
◆ 3つのt2g準位と2つのeg準位から形成されている
◆ 6個の3d電子はt2gバンド内で低スピン配置をとる
Aydinol et. al., Phys. Rev. B56, 1354 (1997).
層状岩塩型(R3-m)
変形スピネル型(Fd3m)
Li面およびCo面において、お互いに
25%ずつの原子を交換
吸収ピークがシャープになるとともに
高エネルギー側にシフトした。
層状岩塩相
変形スピネル相
結晶構造変化
点群:D3d(層状岩塩相)から点群:Ohへ
対称性の向上
Co-t2g、Co-egに関連した状態密度の形状がシャープになる。
相対的にCo-t2gとCo-eg間のエネルギーギャップが増加。
CoO6クラスターが孤立する効果
変形spinel相においてCoO6クラスターは部分的に
あるいは完全に孤立している。
Co-t2gおよびCo-egバンドの重なりが
それぞれ大きくなると考えられる。
研究計画
1.既存の装置を駆使し、低予算で全固体型リチウム2次電池を
ダウンロード

スピネル型LiMn 2 O 4 の電子物性