工業化学概論I
2005年前期
境目の魅力を探る
境目の魅力を探る
物質エネルギー化学専攻
垣内 隆
・ 境目のおもしろさ
・ 境目の身近さ − わかりやすさ
・ 境目のやくわり
・ 境目の難しさ
・ 境目の化学・科学への招待
レポートの課題:
1)界面について知るところを記せ。(A4用紙 上2/3)
2)この講義についての感想を記せ。 (A4用紙 下1/3)
提出期限:
本講義の一週間後
提出先:
工業化学科事務室
本講義の資料
http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html
あるいは 工学部・工学研究科のホームページから
物質エネルギー化学専攻
基礎エネルギー化学講座
機能性材料化学分野
境目
−−−
Ubiquitous
表面・界面
−
普遍的に存在する
皮膚、机の上、紙、液体表面、ペットボトルの表面
身近か
ありふれている
わかりやすい?
なぜ魅力的なのか?
なぜおもしろいのか?
おもしろい
わからない
などなど
界面は「普通」でない(特別)
・ コップの水
・ 水道の蛇口から滴り落ちる水
・ ワインの涙 *)
・ 毛管現象
などなど
*) 垣内 隆, “今ごろの「ワインの涙」”, 『近畿化学工業界』, 第54巻9号, 1-4 (2002).
(ホームページ参照)
水滴はなぜ落ちないか?
Bashforth-Adams 式
表面張力 γ
形は 力学で決まる
Y / m
0.00 15
0.00 10
水を入れた風船と同じ
0.000 5
しかし液滴表面には膜はない
0.000 0
0.000
0.001
0.002
X / m
Fitting の例
0.003
0.004
表面張力とは?
均一溶液中では等方的 − 見えない
表面・界面 − 切断されている ・・・ 異方的
分子間力
が見えている
・短距離でのみ働く引力の存在 (versus 重力)
“Insensible at sensible distances” (Laplace, Pierre-Simon (1749-1827))
・反発力の存在
“The attractive forces were left to perform impossible feat of
balancing themselves” (Lord Rayleigh (John William Strutt, (1842-1919))
J. S. Rowlinson and B. Widom, “Molecular Theory of Capillarity,” Clarendon Press, (1982). [Dover から廉価版ペーパーバックが出ている]
van der Waals
1873年
このあとしばらくは量子力学の時代
個々の原子・分子からその集団的性質への展開
J. S. Rowlinson, “Cohesion A Scientific History of Intermolecular Forces,” Cambridge Univ. Press, (2002).
境目の大切さ
工業化学
・ 濡れ
・ 摩擦
・ コロイド、エマルション、微粒子
・ 薄膜
・ 食品
マヨネーズ、バター、牛乳、etc
乳化、消化
・ 製紙、印刷、染色、表面加工、洗浄
・ 浮遊選鉱、溶媒抽出
・ 合成・製造 (乳化重合、2相合成 etc)
・ 分析・分離
・ etc (e.g., 生物細胞)
B. Alberts, A. Johnson, J. Lewis, M. Raff, K. Roberts, and P. Walter, “Molecular Biology of the Cell,” 4th ed., Garland, (2001).
B. Alberts, A. Johnson, J. Lewis, M. Raff, K. Roberts, and P. Walter, “Molecular Biology of the Cell,” 4th ed., Garland, (2001).
界面の難しさ
1.非等方的 − 切断されている
2.薄い − 不均一領域は nm (10-9 m ) 程度
3.帯電している − 静電的相互作用 − 長距離力
4.汚れやすい
5.液体の場合は、さらに、柔軟で動き回る
わかっていないことだらけ
界面化学
界面化学 Surface
Surface Chemistry
Chemistry
実験技術の進歩
理論・計算科学の進歩
表面科学
表面科学 Surface
Surface Science
Science
表面や界面が原子や分子のレベルで
わかり始めた
固体表面を観る
Properties
Propertiesof
ofGold
GoldSurface
Surface
金表面の性質
金表面の性質
1.実験技術の進歩
その一例として、走査トンネル顕微鏡を取り上げる。
STM (Scanning Tunneling Microscope)
走査トンネル顕微鏡 (Scanning Tunneling Microscope, STM)
FromR. Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy,” (1994).
ハインリッヒ・ローラー・ゲラルド・ビーニッヒ
1986年ノーベル物理賞
http://www.swissworld.org/jpn/swissworld.html?siteSect=403&sid=5112531&rubricId=12030
電流を一定に保つ
高さを一定に保つ
FromR. Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy,” (1994).
トンネル電流の流れ具合
FromR. Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy,” (1994).
雲母の板の上に蒸着した金薄膜のSTM像
蒸着後
焼き鈍した
あと
拡大すると
金の単結晶表面
STM images of gold substrates prepared by vapor-deposition on mica:
a) Before annealing, b) after annealing at 798 K, c) magnified view of b).
原子の並び方
R. I. Masel, Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces, Wiley (1996), Chap.2.
物理
化学
金表面に分子を並べる
金表面に分子を並べる
Properties
Propertiesof
ofSelf-assembled
Self-assembledMonolayers
Monolayers
Thiol-derivatives
Thiol-derivativeson
onGold
Gold
SH基を持った化合物を金表面に並べる
自己組織化単分子膜(SAM)
Self-assembled monolayer (SAM) of thiol derivatives on Au(111)
チオール化合物の自己組織化単分子膜 --- 単結晶表面でのケミストリー
Thiol
solution
Au
(
Simple!
)
3 × 3 R30 ο
R−SH + Au → R−S−Au + H+ + e−
S. Chon, W. Paik, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 3405 (2001).
STM images of undecanethiol SAM
on Au(111)
ウンデカンチオールの作る自己組織化
単分子膜のSTM像
Au(111)面のSTM像
STM images of undecanethiol SAM on Au(111)
ウンデカンチオー
ルのエタノール溶
液に一晩漬すと
規則正しい配列構造
になっている
自己組織化
Orientation
Orientationof
ofthiolates
thiolateson
onAu(111)?
Au(111)?
Au(111) 表面でのチオール分子の配向
STMでは何が見えているのか?
S原子が見えている(ことになっている)
では、アルキル鎖(炭化水素鎖)はどうなっているのか?
+
アルキル鎖のならび具合
赤外線の吸収
All-trans Model
Tilt φ~30º Rotation ϕ~50º
for long chain alkanethiol SAM on Au
θodd (φ, ϕ) = 27º
θeven (φ, ϕ) = 58º
Sum Frequency Generation
和周波発生分光法で調べてみたら
SF light only from interface
Molecular orientation
Broad-bandwidth SFG 広帯域幅和周波発生
L. J. Richter, T. P. Petralli-Mallow, J. C. Stephenson, Opt. Let. 23, 1594 (1998).
Conventional SFG
普通のSFGのやり方
Sweep of ωIR
→correction needed (intensity,
path)
Broad-bandwidth SFG
広帯域幅和周波発生
No sweep of ωIR
SFG System 和周波発生測定装置
(Tokyo Instruments, Inc. )
Assignment of vibrational modes
赤外領域の吸収スペクトルが得られる
SF intensity / a.u.
1 (a) n=14
0
1 (b) n=15
ν / cm-1
Mode
2964
CH3 νas
2937
CH3 νs (FR)
2877
CH3 νs
2861
tCH2 νs
Abbreviation
rr+FR
r+
d+ω
No methylene vibrational modes
(should appear at 2850 and 2920 cm-1)
0
2700
2800
2900
3000
3100
Wavenumber / cm -1
Fig. Sum frequency vibrational spectra for SAM of (a)
PDT (n=14) and (b) HDT (n=15) on Au(111) surface.
Depth of r+ and r- is different for odd and
even
アルキル鎖の末端にあるCH3基の向き θ
Chain-length Dependence of θ
Vr + ∝ cosθ
Vr − ∝ cosθ − cos 3 θ
Vr −
< cosθ − cos 3 θ >
=D
= D sin 2 θ
Vr +
< cosθ >
(D = 3.5)
4
4
3
V r-, c a lc / V r + , c a lc
even
3
V r- / V r +
(delta distribution)
58°
2
2
odd
1
1
27°
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18
Number of methylene unit
0
0
30
60
90
Methyl angle, θ
Increase in θeven, constant θodd for shorter chain length
N. Nishi, D. Hobara, M. Yamamoto, and T. Kakiuchi, J. Chem. Phys., 118, 1904-1911 (2003).
Pretty good picture
結構、正しい
ことが最近ようやく
確認された
表面は変だ
pK の値: その一例
pK = -log Kd
Kd は解離定数
たとえば CH3COOH
Kd = [CH3COO-][H+]/[CH3COOH]
室温の水溶液中では 4.8 程度
弱酸
では 金表面では?
Another example:
Acid-base
Acid-baseequilibrium
equilibriumisisdramatically
dramatically
altered
altered on
onSAM
SAMsurface
surface
pK 値は?
4.8 ?
T. Kakiuchi, M. Iida, S. Imabayashi, and K. Niki, Langmuir, 16, 5397 (2000).
___________________________________
pK
_________________________
aq. solution
SAM surface
___________________________________
-COOH
4-5
7-9
-NH3+
8-9
4-5
___________________________________
T. Kakiuchi, M. Iida, S. Imabayashi, and K. Niki, Langmuir, 16, 5397 (2000).
Properties
Propertiesof
ofTwo-component
Two-componentSAMs
SAMs
2種類の分子を混ぜるとどうなるか?
H+
H+
H+ H+
H+
- - Au
H+
- - -
Multi-component
Multi-componentSAMs
SAMs
Binary
Binary
Ternary,
Ternary,etc
etc
2成分、多成分のチオールからなるSAM
+
Miscibility ?
混じり具合はどうなっているか?
or
UAA, UBB, UAB
UAA, UBB << UAB
UAA ~ UBB ~ UAB
UAA ,, UBB >> UAB
Phase-separation
隣り同士の相互作用エネルギー
相分離
Homogeneous mixing: ideal
均一混合
理想的
Homogeneous mixing: non-ideal
均一混合
非理想的
STM images of MUA-UDT binary SAMs
MUA と UDT の混合SAMのSTM像
SAMs prepared from 0.5 mM MUA + 0.5 mM UDT EtOH
T. Kakiuchi, M. Iida, N. Gon, D. Hobara, S. Imabayashi, and K. Niki, Langmuir, 17, 1599 (2001).
相分離する場合
STM images of MPA-HDT binary
SAMs
メルカプトプロピオン酸(MPA)と
ヘキサデカンチオール混合SAM
のSTM像
UAA, UBB << UAB
D. Hobara, M. Ohta, S. Imabayashi, K. Niki, and
T. Kakiuchi, J. Electroanal. Chem., 444, 113 (1998).
Two-dimensional
Two-dimensionalsurfactants
surfactants
2次元の界面活性剤
相分離 − 水と油
相容れないものの代表
これらを混ぜるにはどうするか?
洗剤を入れる − 界面活性剤を加える
では、2次元(ほぼ)のSAMの場合は?
2次元の界面活性剤はあるか?
Two-dimensional solubilization
2次元界面活性剤による相分離したSAMの乳化
コール酸の誘導体
コール酸は胆汁酸の
主成分の一つ
Nanometer-scale
Nanometer-scaleengineering
engineeringof
ofSAM
SAMdomains
domains
SAMのナノメータレベルでの工学
チオール誘導体のドメイン(アイランド)の選択的な置換
Selective
Selectivereplacement
replacementof
ofthiol
thioldomains
domains
Selective removal of
MPOH domains
MPAとUDT(ウンデカンチオール)の相分離膜からMPAの
MPAとUDT(ウンデカンチオール)の相分離膜からMPAの
ドメインだけをHDTに置換
ドメインだけをHDTに置換
Prepared from
MPA:UDT
7:1
Insertion
of HDT
Prepared from
MPA:UDT
10:1
D. Hobara, T. Sasaki, S. Imabayashi, and T. Kakiuchi, Langmuir, 15, 5073 (1999).
Skip some other interesting features:
Domain size
Mutual solubility
Replacement by exchange reactions
Effects of solvent and temperature on SAM formation
Rate of surface diffusion
Microscopic aspect of wetting
Double layer structure on SAM
Electron transfer on SAM
......
Also skip some other important
techniques:
in-situ STM
Atomic Force Microscopy
FT-IR
X-ray diffraction
LEED
EELS
XPS
Voltammetry
Surface Plasmon Resonance
etc
Immobilization
Immobilizationof
ofproteins
proteinson
onSAMs
SAMs
SAMの上にタンパク分子を載せる
Selective
Selectiveimmobilization
immobilizationof
ofhorse
horseheart
heartcytochrome
cytochromeccon
onMPA
MPAdomains
domains
チトクロームc 分子はMPA領域にのみ吸着
酵素分子を特定の領域に載せる
HRP(西洋わさびパーオキシダーゼ)
Selective removal of
MPOH domains
Refill the space with DTSP
AFM(原子間力顕微鏡)で確認する
HRPを載せる前
HRPを載せた後
D. Hobara, Y. Uno, and T. Kakiuchi, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 3437 (2001).
液体表面を観る
はるかに困難
界面の厚み?
分子動力学計算(MD)から
中性子散乱
X線鏡面反射
キャピラリー波の理論とよく一致
界面は分子オーダーでシャープ
自然乳化の謎
表面張力 (N m-1) = 表面のエネルギー(J m-2)
γ>0
表面積の増加 − エネルギーが必要
cf. mayonnaise
Spontaneous Emulsification
Long standing riddle
自発乳化 - - - 長年の謎
Spontaneous emulsification
is related to
the thermodynamic instability of the interface.
自発的乳化は界面の熱力学的な不安定性による
Electrochemical
Electrochemical Instability
Instability
電気化学的不安定性
どんな界面も多かれ少なかれ帯電している
Any
Anyinterface
interfaceisismore
moreor
orless
lesselectrified.
electrified.
Water
Oil
+
+
+
+
-
Surface charge
Alignment of dipoles
電荷がたまる、分子が並ぶ
Phase-boundary
potential
と
2つの相の界面に電位差が
生じる
Electrified Interfaces
帯電した界面では...
Electrocapillary equation
電気毛管方程式
: excess surface charge density
: potential drop across the interface
Violation of the stability
condition
熱力学的な安定条件が満たされないことがある
Electrochemical Instability
電気化学的不安定性の特徴
•
電位を変えることにより安定ー不安定を行き来させることができる。
“Stability is externally controllable.”
•
不安定電位領域は窓状である。
“Instability window”
•
その中心は標準イオン移動電位付近にある。
•
表面張力が大きく正にもかかわらず界面が不安定になる。
“Counterintuitive!”
•
不安定性に影響する因子
・pzc と標準イオン移動電位の離れ具合
・電解質濃度
・界面活性剤の界面活性力と濃度
など
Electrochemical instability can explain the potential-dependent
chaotic current and predicts a certain regularity in the process.
電気化学的不安定性は、電位差に依存したカオス的な電流が「律儀に」生じることを
説明できる
水とジクロロエタン界面に電位差を加えてアニオン性界面活性イオンを動かしてみる
DCE
W
+
dodecanesulfonate
平面の場合は?
W
dodecanesulfonate
DCE
界面の熱力学的不安定性
自然乳化、振動現象 −
長年の謎の解明
また新しい謎.....
境目はおもしろい
境目の化学
境目の科学
境目の工学
物理化学
無機化学
有機化学
分析化学
生化学
化学工学
ところで
R-S-Au が生じる
?!
R-SH + Au = R-S-Au + H+
OK?
R-SH + Au{塊} = R-S-Au {塊} + H+ + e- (Au{塊} )
OK?
W.K. Paik, (1998)
H+
R-SHの溶液
H+
H+ H+
OK?
H+
+
H
Au
- - Au
- - e-
ルシャトリエの原理 (Le Chatelier’s principle)
あるいは
電気的中性が大事
OK?
だまされてはいけない !
マンガ(模式図)は科学的とは限らない
わかりやすい話は疑ってみる
世の中はわからないことだらけ
世の中にはわからないことがたくさんある
大学での勉強
1.
自分の理解を大切にする − 批判的精神、懐疑的態度
「わからんものは、わからん」
ものわかりの悪い人になる
2.
広い視野で学ぶ − 興味の対象を広げる
Dilettantism を恐れない
3.
深く追求する − 掘り下げる。
Dilettantism ではだめだ
「井戸を掘る」と水脈はつながっている
4.
系統的な理解、歴史的な理解(物事を発展の中でとらえる)、関連づけた理解
5.
人生は予測不能である
「先など見えるわけがない」
レポートの課題:
1)界面について知るところを記せ。(A4用紙 上2/3)
2)この講義についての感想を記せ。 (A4用紙 下1/3)
提出期限:
本講義の一週間後
提出先:
工業化学科事務室
本講義の資料
http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html
ダウンロード

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