シリカガラスのバルク,表面及び融着界面の構造
分子化学講座
応用物理学専攻
永井建
シリカガラスの構造,性質
構造
SiO4正四面体構造がOを共有し
3次元的網目構造を形成している
O
O Si
O
性質
O
不純物が極めて少ない
熱に強い
優れた光学特性
耐薬品性に優れている
O
Si
O
O
シリカガラスの体積の温度依存性
R.Brückner, J.Non-Cryst.Solids 5, 123 (1970)
一般的なガラスの体積の温度依存性
シリカガラスの体積の温度依存性
密度の仮想温度依存性
熱履歴に強く依存
仮想温度
=
ガラス構造が凍結された温度
R.Brückner, J.Non-Cryst.Solids 5, 123 (1970)
シリカガラス表面付近の密度,欠陥構造
欠陥構造
・ NBOHC
ρ/g cm3
2
SiO4の一つのOが共有
結合していない構造
1
・ E´センター
0
0
2
4
6
Z/Å
8
10
SiO4のOが一つ抜けて
SiO3となる構造
本研究の目的
◎シリカガラスの表面についての研究はすでに行われて
いるが表面と表面をつなげ熱処理した融着界面に
対しての研究は数少ない
◎シリカガラスの融着界面は屈折率が粒子内部と異なる
◎欠陥構造により紫外線領域に吸収帯が生じる
MDシミュレーションによるシリカガラスの
表面及び融着界面の構造解析
ポテンシャル
u 2 ri , r j  
Zi Z je2
4 0 rij
 




 Dij exp  2  rij  rij  2 exp   ij rij  rij
クーロン力
共有結合の効果 (Morse項)
Energy(erg)
[´ 10-10] 2
1
Si-Si
O-O
0
Si-O
-1
Si-O
Si-Si
O-O
1
2
D (J)
3.1958×10-19
2.0538×10-21
3.7261×10-21
3
4
Distance(Å)
β(Å-1)
2.7254
1.71743
1.37583
5
r* (Å)
1.6148
3.4103
3.7835

電化平衡法
1,



 J 21  J 11 ,  J 2 N




J  J ,  J
11
NN
 N1


 J 1N 



 J 1N 
1
2
1
J ij (r )   dri dr j ni (ri )
 (r j )
ri  r j  r
2
J r  
JOO
JSiSi
JSiO
r
14.4
a
a
a
6.93501
38.1721
20.4747

1/ b
b
3.07951
3.22006
3.26564
 Q1 
 Qtot 


 0

0
 Q2 
 1   2 

  





 0

Q 
  0 
N 
 N
 1
シミュレーション方法
バルク
基本セル
表面
融着界面
z
y
x
レプリカ
表面
Temperature (K)
8000 バルク
融着界面
6000
4000
2000
0
0
←β-cristobalite
1
Time (ns)
02
0.2
0.4
0.6
Time (ns)
0.8
10
2
4
6
Time (nm)
8
10
解析方法
1.5Å
:
:
:
:
1st layer
2nd layer
3rd layer
:
:
:
3st layer
2nd layer
1rd layer
表面付近の密度,電荷分布
1
2
↑
Bulk silica
Charge (e)
Density (g/cm3)
3
1
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Surface (nm)
1
Si Charge
O Charge
bulk silica
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Surface (nm)
1
表面付近のRDF,配位数
Fraction
1
z = 0.0Å
SiO 4
SiO 3
SiO 5
0.5
z = 1.5Å
0
RDF
z = 3.0Å
0
2
z = 4.5Å
4
z (Å)
6
8
1
z = 7.5Å
Fraction
z = 6.0Å
OSi 2
OSi 1
OSi 3
0.5
z = 9.0Å
1
2
3
r (Å)
4
0
0
2
4
z (Å)
6
8
表面付近の結合角分布
z = 0.0Å
z = 0.0Å
z = 1.5Å
z = 1.5Å
z = 3.0Å
z = 3.0Å
z = 4.5Å
RDF
Si-O-Si
P (θ)
P (θ)
O-O
O-Si-O
z = 9.0Å
z = 0.0Å
z = 4.5Å
1
0
z = 6.0Å
z = 6.0Å
z = 7.5Å
z = 7.5Å
z = 9.0Å
z = 9.0Å
50
100
Angle,θ(°)
150
0
50
100
Angle,θ(°)
150
2
3
r (Å)
4
5
Bulk
↓
2
1
0
0
Si Charge (e)
Density (g/cm3)
3
500 K→ 300 K
1000 K→ 300 K
1500 K→ 300 K
2000 K→ 300 K
2500 K→ 300 K
3000 K→ 300 K
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Interface (Å)
1
1.3
-0.2
1.2
-0.3
1.1
1
500 K→ 300 K
1000 K→ 300 K
1500 K→ 300 K
2000 K→ 300 K
2500 K→ 300 K
3000 K→ 300 K
Bulk
0.9
0.8
0
-0.4
-0.5
-0.6
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Interface (nm)
-0.7
1
O Charge (e)
融着界面付近の密度,電荷分布
融着界面付近のRDF
300 K
1000 K → 300 K
z = 0.0 Å
z = 0.0 Å
z = 1.5 Å
z = 6.0 Å
z = 7.5 Å
z = 9.0 Å
3
r (Å)
4
z = 1.5 Å
1
2
3
r (Å)
z = 3.0 Å
RDF
z = 3.0 Å
RDF
RDF
z = 4.5 Å
2
z = 0.0 Å
z = 1.5 Å
z = 3.0 Å
1
3000 K → 300 K
z = 4.5 Å
z = 4.5 Å
z = 6.0 Å
z = 6.0 Å
z = 7.5 Å
z = 7.5 Å
z = 9.0 Å
z = 9.0 Å
4
1
2
3
r (Å)
4
融着界面付近の配位数
1
1
OSi 2 Structure
0.5
500 K→ 300 K
1000 K→ 300 K
1500 K→ 300 K
2000 K→ 300 K
2500 K→ 300 K
3000 K→ 300 K
Fraction
Fraction
SiO 4 Structure
0.5
SiO 3 Structure
OSi 1 Structure
0
0
500 K→ 300 K
1000 K→ 300 K
1500 K→ 300 K
2000 K→ 300 K
2500 K→ 300 K
3000 K→ 300 K
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Interface (nm)
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Interface (nm)
1
融着界面付近の結合角分布
300 K
z = 0.0 Å
z = 0.0 Å
z = 1.5 Å
z = 1.5 Å
z = 3.0 Å
z = 3.0 Å
z = 4.5 Å
z = 6.0 Å
z = 7.5 Å
z = 7.5 Å
z = 9.0 Å
z = 9.0 Å
50
100
Angle,θ(°)
z = 3.0 Å
z = 6.0 Å
z = 7.5 Å
z = 9.0 Å
100
Angle,θ(°)
150
0
150
3000 K → 300 K
Si-O-Si
z = 0.0 Å
z = 1.5 Å
P (θ)
P (θ)
z = 4.5 Å
100
Angle,θ(°)
z = 0.0 Å
z = 1.5 Å
z = 3.0 Å
50
1000 K → 300 K
Si-O-Si
O-Si-O
z = 0.0 Å
z = 1.5 Å
P (θ)
0
3000 K → 300 K
O-Si-O
z = 0.0 Å
50
150
z = 1.5 Å
P (θ)
1000 K → 300 K
0
z = 4.5 Å
z = 6.0 Å
0
300 K
Si-O-Si
P (θ)
P (θ)
O-Si-O
z = 3.0 Å
z = 3.0 Å
z = 4.5 Å
z = 4.5 Å
z = 6.0 Å
z = 6.0 Å
z = 6.0 Å
z = 7.5 Å
z = 7.5 Å
z = 7.5 Å
z = 9.0 Å
z = 9.0 Å
z = 9.0 Å
50
100
Angle,θ(°)
150
0
50
z = 4.5 Å
100
Angle,θ(°)
150
0
50
100
Angle,θ(°)
150
欠陥構造
菱形構造
Si原子
O原子
E´センター
NBOHC
まとめ
シリカガラスの表面及び融着界面の構造
分子動力学シミュレーション
表面: 欠陥構造(Si(O2)Si菱形構造,NBOHC, E´センター)
融着界面:
T<3000 K
欠陥構造(Si(O2)Si菱形構造,NBOHC, E´センター)
T>3000 K
欠陥構造は消滅,しかし密度は減少
今後の課題
温度を上げてのシミュレーション
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