核磁気共鳴法とその固体物理学への応用
東大物性研: 瀧川 仁
[Ⅰ] 磁気共鳴の原理と超微細相互作用、緩和現象
[Ⅱ] NMRスペクトルからスピン・軌道・電荷・格子の局
所構造を探る (静的性質)
[Ⅲ] 核磁気緩和現象を通して電子(格子)のダイナミク
スを見る (動的性質)
[Ⅰ] 核磁気共鳴の基礎と超微細相互作用
1.磁気共鳴の原理
磁場中での磁気モーメントの運動と共鳴現象
Free-Induction-Decay, FT-NMR, Spin-Echo
核スピンー格子緩和率とスピン・エコー減衰率
2.固体中の超微細相互作用
磁気的相互作用
電気四重極相互作用
3.NMRで見る固体の性質
超微細磁場の静的効果
超微細磁場の動的効果
電気四重極相互作用の効果
1.磁気共鳴の原理
・原子核の磁気モーメント

原子核の角運動量 I  磁気モーメント
e
N 
2m p c
I=1/2
proton: gN=5.59
neutron: gN=-3.82
    H
Zeeman energy :
 
 
E   g N   I  H    I  H

 42.58 MHz/T for 1H
2
 11.29MHz/T for 63Cu
磁気共鳴
振動磁場

  g N  I

H1 cost
H'    H1I x cost
 0 1/ 2 

I x  
1 / 2 0 
I z  1 / 2  1 / 2 の遷移を引き起こす。
磁場中での磁気モーメントの運動 古典力学

 
E  H    H cos H

磁気モーメントに働くトルク

H



は角運動量の時間変化に等しい。

dI
dt

d 
   H
dt
2

 d
d
 2 
 0,
dt
dt


(    N I )


 
d H
0
dt
磁場の周りの角速度NHの回転運動を表す。
Larmor precession (ラーマー才差運動)
磁場中での磁気モーメントの運動 量子力学
 
H - H  

   N I

Heisenberg 運動方程式

 
i
 H, I z   i N H  I , I z
dt

  N IxH y  I yHx
 
N I H
d Iz


d I
dt

N


I x I y  I y I x  iI z
I y I z  I z I y  iI x

I z I x  I x I y  iI y
z
 
I H
古典力学と等価

H


回転座標系
z

k

i

F (t )



j
y
x

 I
t


 di  
  i
 dt

 dj  
   j
 dt
 dk  
 k

 dt




F (t )  i Fx  j Fy  k Fz

dF  dFx  dFy  dFz
i
j
k
dt
dt
dt
dt



di
dj
dk
 Fx
 Fy  Fz
dt
dt
dt

F
t
 
 F


 
 
 I   N H     N I  H eff


有効磁場 H eff  H 


N


if Ω  - N H ,

d I
dt
0
磁気モーメントは回転系で静止
高周波磁場 --- 磁気共鳴


静磁場
~10T(105G)
Hext  (0, 0, H0 ) // z


高周波磁場 H rf (t )  (2H1 cost , 0, 0) // x 10~100G
z

d I
y
t
HL
dt
x
 

 
k  H1i 
 I   H 0 
dt
N 


H eff
H1


d I
z

N

HRと一緒に回る回転系から見ると
HR
H0 
N



I  H ext  H rf (t )



Hrf (t )  HL (t )  HR (t )
x
   N H であれば、磁気モーメ ントは
x 軸の周りを  eff   N H1 の周期で回転する。
Free-Induction-Decay (FID)
高周波パルス磁場
 
 N H1t w   / 2  I // x (/2パルス )
z


 N H1t w    I //  z ( パルス ) 磁化反転
Free Induction Decay (FID)
回転する磁化がコイルに誘起する誘導起電力
局所磁場に分布があれば
信号は減衰する。
P(H)
S (t )   P ( H ) cos(  N Ht ) dH
H
実際には高周波(ラーマー周波数)
信号を直接は観測しない。
位相検波
Phase Sensitive Detection
位相検波
gate
reference
rf-signal source
Double Balanced Mixer (DBM)
A点とB点の電位が
reference信号の半
周期ごとに交互に
ゼロとなる。
A
directional
coupler
B
NMR probe
filter
Vlocal  cost
VA  VB  Vrf
V
VIF 
Vrf  A(t ) cos{t   (t )}
VIF
A(t )

cos
2 2
oscilloscope
VA  VB
V V
V
 VA  B A  VA  rf
2
2
2
 VB 
VA  VB
V
 VB  rf
2
2
Fourier Transform (FT) - NMR
reference
rf-signal source
V1
IF
NMR signal
Vrf t   


power
divider
phcos0t   hdh
 At cos0t   t 
1
2
Vloc
 cos0t, Vloc
 sin 0t
rf
DMB
DMB
0º
local
90 degree
hybrid
90º
V2
位相検波
回転座標系への移行
参照信号の位相
回転座標系の方向

At 

V (t ) 
cos t    ph  coshtdh


 1
2

V (t )   At  sin  t     ph sin htdh
2


2


V1 (t )  iV2 (t )   P(h)ei Nh dh,

V1+iV2をフーリエ変換すると、局所磁場の分布P(H)が求まる。
スピン・エコー
t
a b
t
c
(b)

M
Y
X
P(H0)
d

M
I
e

(c)
(d)
1
4
2
4
3
1.局所磁場の時間的揺らぎ
2.同種の核スピン間の結合
2t
1
H0
N
(e)
3
Y
スピン・エコー減衰(T2)の機構
I
4
1
 Y
 
 
 2 X
(a)
2 3

M
2
 ~ 
Hspin-spin   I j  a jk  I k
j,k
  loc
   N I j  H j
j
 loc
1
Hj 
 N

~
 a jk  I k
k
Y
核スピンー格子緩和率 (1/T1)
スピン系は熱浴との相互作用によって平衡分布を達成する。
振動磁場がないとき
-1/2
W-+
W+-
N- dN

 W  N   W  N 
dt
N+ dN  W N  W N
 
 
dt
平衡状態では
dN  dN 

0
dt
dt
従って W   N 
W  N 
n  N  N , N  N  N
dn
 W  W  N  nW  W  
dt
neq  n
 W   W  

neq  N 

T1
 W   W  
1
 W  W 
T1
1/T1の測定 (Inversion Recovery 法)
(
Mz
0
dM z M 0  M z

dt
T1
1/T1の公式
-1/2
局所磁場の揺らぎによる核磁気緩和率
N-

Iz=1/2
N+
1 2   N  



T1
  2 

時間に依存した摂動 -  N  I  H  (t )  I  H  (t )
loc
loc
 
2
H   -  N I  H loc t 
2
による遷移確率


x
y
I   I x  iI y , H loc
 H loc
 iH loc
2
2



 exp  n  m H loc n   m   n  N   m H loc n   m   n  N 
n,m
 N2
 



exp




n   m H loc n
4 n,m

2
 i     t 

exp m n   m H loc
n



2
 i    m  t 
exp n
 expi N t dt



iH t
iH t
iH t
iH t














exp  n 
n H loc m m e H loce
n  n e H loce
m m H loc n  expi N t dt

 

4 n,m


 N2

 N2
2

 


H loc
,

H loc
t  expi Nt dt
遷移確率
iH t
iH t 


1



 A, B   AB  BA H t   e H e  
loc
loc


2


相関関数 (一般的原理、中性子磁気散乱)
直感的理解
G  
局所磁場の揺らぎ:周波数スペクトル

1/t c


1 
 it 



G   
H loc
, H loc
t  exp
dt


2
  

2G0
2
 G d  2 H loc 

t c : 揺らぎの相関時間
tc
1
2
  N2 G N    N2 G0   N2 H hf
tc
T1
  N H hf
 N H hf

1 tc
 N Hhf : 核スピンの瞬間的な Larmor周波数
運動による尖鋭化(motional narrowing)
スピン・エコー減衰率
スピンエコー減衰は、局所磁場の揺らぎのxy
成分の寄与とz成分の寄与の積で表される。
t
t
M 2t 
 g  2t g z 2t 
M 0
xy成分の寄与はスピン‐格子緩和率によって決る。
 t 

g  t   exp 
 2T1 
局所磁場のz成分をランダムな確率過程として考える。2tにおけるスピンの位相を
2tとすると、スピン・エコー強度は
g z 2t   cos 2t 
t
2t
z
z


スピンエコーの原理より  2t      H loc t dt   H loc t dt 
t
 0

具体的に計算するには、例えばガウス分布に従う局所磁場と、指数関
数的に減衰する局所磁場の相関関数を仮定する。
2 
 H loc
1
PH loc  
exp  2  ,
2 
 2 
 t 
H loc t H loc 0   exp  
 tc 
2.固体中の超微細相互作用 --- 磁気的相互作用
・電子-核スピン系のハミルトニアン

 N 核磁気モーメントの作る双極子磁場
外部磁場


1 
3     r=0おける
H0
r   N r  相互作用が欠如。
H



e
N
3  N
2
r 
r

 


H 0  rot A0
 


H N  rot AN


1  
A0  H 0  r
2



N  r
AN 
r3

2
1  e   e   
H
 p  A0 (r )  AN (r )
2m 
c
c

 
 
 

 2 B H 0  s  2 B rot AN  s  V (r )  H 0   N
 
2
 

p
e      
e      
H
 V (r )  2 B H 0  s 
p  A0 (r )  A0 (r )  p 
p  AN (r )  AN (r )  p
2m
2m c
2m c





e  
 l
T+V
r  p  H 0   B H 0  l
2 B N 3



2mc

 

 

r
   
e2    2   2  e2    

A0 (r )  AN (r )  2 A0 (r )  AN (r )  2B rot AN  s  H 0   N
2 
 m c

2m c
反磁性エネルギー
殆どの物質ではこ
電子の反磁性電流と核スピンの相互作用(化学シフト) の2つが重要。(例:
(原子核が複数あるとき)電子を媒介とした核スピン間の結合 蛋白質の構造)
 


   N 
 1  
N  r
rot AN  rot 3  rot     N   rotrot

r
r
r

  

 
 



     N   N  1  2  N  1 
 div
   
 
 
r
3
r
3
 
r

  

  

N
 N  r r 8  
  3 3

 N δr 
5
3
r
r
       




rot rot A   div A   A

1
   4δ(r )
r
H  He  HN  (反磁性化学シフト)  (間接核スピン間相互作 用)


  

l
 





s
3
r

s
r
8

 2 B  3  3 

s δr    N
 N   N I
5
3
r
r
r

電子が原子核スピンに及ぼす磁場


  

l

s
3
r
 s r 8   

H hf  2 B  3  3 

s δr  : 超微細磁場( magnetichyperfinefield)
5
3
r
r
r

orbital field
spin dipolar field
(Fermi) contact field
S状態にのみ有効
常磁性シフト
超微細磁場:時間平均
常時性シフト、 揺らぎ
緩和現象
共鳴条件
res


  H 0  H hf
H hf
m  d
K

d
H0
常磁性状態では
周波数シフト
局所的な磁化率に比例する。
s電子スピン偏極によるシフト

2
8
H hf   3  r s z 2 B   83 s 0 M z ,
H shf
3Li
23Na
85Rb
133Cs

8
3
s 0  B
Hhfatom(T)
12.2
39
120
200
2
H hfz  S z , l z  H ext
K  83 s 0  s
2
1B のs電子スピンモーメントが作る内部磁場
K (%) metal
0.026
0.113
0.652
1.49
金属中では、 s 0 は自由原子の 0.1 ~ 0.8倍
2
Core Polarizationの効果:閉殻s状態のスピン偏極
スピン偏極したd(f)電子があると、交
換相互作用のために、s電子はスピン
の向きによって異なるポテンシャルを感
じる。
閉殻s状態であってもスピン偏極が生じ
る。(全空間で積分すればゼロ)
Hcp~
-12 T/B
-35 T
-100T
3d
4d
5d
内部磁場は磁化と逆向き
Transferred hyperfine field
軌道混成(covalencyの効果)
4 
 Cu ~ 
H hf  A  S0  B Si
2
O
~ 
H hf   C  Si
i 1
i 1
リガンド(酸素)核超微細磁場には
1) s軌道からの接触磁場
2) on-siteのp軌道上のスピン密
度からの双極子磁場
3) Cuサイト上のスピンからの古
典的双極子磁場
が含まれる。
K- プロット:超微細結合定数の決定
11B-NMR
in
Kodama et al., J. Phys.:
63
17
SrCu2(BO3)2 Condens. Matter 14 (2002) Cu, O
L319.
常磁性状態では
-NMR in YBa2Cu3O6.6
Takigawa et al., Phys.
Rev B 43 (1991) 247.


Si   H 0

 ~ 
~ 


H hf    Ai  H 0  K  H 0
 i

~  ~
~
K    Ai   , K :シフトテンソル
 i

K - プロットから
~
 Aiの
i
対角成分が求められる 。
異方的シフト
res


  H 0  H hf

~ 
H hf  K  H 0
常時性状態では超微細磁場は外部磁場に比べて遥かに小さい。シフトに寄与す
るのは超微細磁場の外部磁場に平行な成分のみ。
 ~ 


   H0 H0  K  H0
res   H 0  H 0  H hf , 従って K  res

 H0
H 02
シフトテンソルの主軸を座標軸に取ると
 K1
~ 
K  0
0

0
K2
0
0 

0  , K  K1 cos2 1  K 2 cos2  2  K 3 cos2  3
K 3 
K1  K 2  K 3

K

iso

3

K  K1  K 2  2
 K ax  3
3

K1  K 2

K

anis

2
と定義すると、


K  Kiso  Kax 3cos2  1  Kanis sin 2  cos2
1次の四重極シフトと同じ角度依存性
異方的シフトがある場合の粉末パターン
軸対称な場合(Kanis=0)
非対称な場合 (Kanis≠0)
緩和現象の例:単純金属(自由電子)

I 
瞬間的な局所磁場の大きさ
s
 
H   AI  s
2
 A 
    F k BT
 
アクティブなスピンの割合(フェルミ縮退の効果)
  N 
1
1
1
揺らぎの速さ


2
1
A
t c   F  バンド巾
2
2
H hf
  F  : スピン1方向あたりの
状態密度
T1

遷移確率を正確に計算すると
1
2
2
T1

 A
 
2
2


I 
k ,k 
f k  1  f k     k BT
1 A2
  F 2 kBT

T1

2

s 
2
f k  1  f k     k    k  
f
 k BT  k    F 


  F  kBT
例2:高温極限の局在スピン(短距離相関が無視できる場合)

si

I
J

sj
H hf
1
1
A2 S

T1  z J
A

S
 N
JS
 z
tc

もう少し正確には
exchangefrequency
( z : 最近接スピンの数)
1
 A2 S S  1

T1
3
J z
電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction)
I=1:p状態にある原子核、異方的な電荷分布
イオン
I z  1
原子核
Iz  0
電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction)

 
H    n r  V r dr
原子核の電荷分布
静電相互作用
電子や周囲の原子核が作る静電ポテンシャル
 V 
  2V 

   xi x j 

V r   V 0   x j 
 x j 
 xi x j 
j

 r 0 i , j

 r 0
H   Vij Qij
i, j
  2V
Vij  
 xi x j

 電場勾配 Electric Field Gradient


 r 0

r2 
Qij    n r  xi x j  dr Wigner-Eckertの定理
晶構造の対称性、電子の電
3

荷分布(軌道波動関数)を反
eQ
3

映する。



I
I

I
I


I
I

1
 i j

j i
ij
6 I (2 I  1)  2

Vij: (原子核位置で見た)結


Q:原子核の電気四重極モーメント
四重極相互作用がある場合のNMRスペクトル
Vijの主軸: x, y, z, 主値: Vzz  V yy  Vxx


e 2 qQ  2
1
2
2 
HQ 
3
I

I
(
I

1
)


I

I
 z

 
4 I 2 I  1 
2

Vxx  V yy
eq  Vzz ,  
Vxx  V yy  Vzz  0
Vzz


1.外部磁場がない場合(NQR:Nuclear Quadrupole Resonance)
  0 の場合
h Q

I=5/2の場合

3e2 qQ
Em 
m  I ( I  1) 3 ,  Q 
2
h2I 2I  1
Em  Em1
2m  1
m 
 Q
NQR周波数
h
2
m  I, I  1, ... ,  I  1
2
各共鳴線は2重に縮退する。
m
5
2
m
3
2
m
1
2
  0 の場合
反奇数スピン:2重縮退は残るが、共鳴線が等間隔でなくなる。
整数スピン:|Iz=m>と|Iz=-m>の縮退が解け、共鳴線が分裂する。
I=5/2の場合
m
5
2
m
3
2
m
1
2
2.外部磁場が大きい場合:HQを摂動として扱う
1次摂動
 m(1)
Q


1


3 cos   1   sin  cos2  m  
2
2

2
2
1.  m(1)と  (1m) 1は大きさが等しく符号
2. m  
が反対。
1
1
 の遷移は影響を受けな い。
2
2
I=3/2の場合
粉末パターン
粉末試料の場合:, が分布する。
軸対称な場合 (=0)
非対称な場合 (≠0)
17O
in Cd2Os2O7
1
1
m    の遷移 (Cent ralT ransition)は
2
2
2次の摂動で影響を受 ける。
四重極相互作用を用いて構造相転移が検出された例
Cd2Re2O7: パイロクロア酸化物で初めての超伝導体。
パイロクロア格子
 5(12)   3(12)
 0
Reサイトの3回対称性が破れている。
構造相転移によって低対称下
NaV2O5における電荷秩序
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