中性子反射率測定の現状とソフトマターへの応用
鳥飼直也
三重大学大学院工学研究科分子素材工学専攻
E-mail:[email protected]
[email protected]測定手法
○X線・中性子が示す光学的性質(反射)の利用
○試料深さ方向に数Åオーダーの高い空間分解能
密度・膜厚・層厚・界面粗さ
反射率測定の特徴
○試料の厚み方向にサブnmオーダーの高い空間分解能
→表面・界面構造の観察に有力な測定手法
○広い面内での平均構造が得られる
○非破壊測定 二次イオン質量分析(SIMS)
○密度揺らぎの計測(液体表面,液/液界面)が可能
原子間力顕微鏡(AFM)
○界面構造の経時変化をin-situで観測可能
中性子とX線による元素の見え方の違い (散乱断面積)
原子番号
X線
中性子
質
量
数
http://www.ncnr.nist.gov/resources/n-lengths/.
(NIST Center for Neutron Research)
○中性子は軽元素を見るのが得意
○隣接元素の識別
○同位体を識別することができる
中性子をプローブとする反射率法の特長
for ソフトマター研究
○同位体元素によって異なる散乱能
重水素ラベル
(特定部位の選択ラベル,コントラストマッチング,
コントラストバリエーション)
核散乱長b H=-3.74×10-15m
D=+6.67×10-15m
→ソフトマテリアル研究に有用
X線反射率との相補性
○高い物質透過性
物質内部に深く埋もれた界面の非破壊観察
特殊な試料環境との組合わせの容易さ
ex)固/液界面
水のコントラスト調整
核散乱長密度 H2O=-5.61×10-7Å-2
D2O=+6.35× 10-6Å-2
○コントラストバリエーション
H 2O
D 2O
○コントラストマッチング
H 2O
D 2O
Null Water=0Å-2
(H2O:D2O=約9:1)
研究用中性子源
○研究用原子炉
放射性物質の核分裂反応
定常的な中性子発生
e.g. 原子力機構JRR-3,ILL(仏),NIST&Oak Ridge(米)…
○核破砕パルス中性子源
高エネルギー加速陽子ビームによる
重金属ターゲットの
核破砕(Spallation)反応
パルス状の中性子発生
飛行時間解析
(Time-Of-Flight; TOF)
e.g. J-PARC,ISIS(英),
LANSE&IPN(米),etc.
鏡面反射率測定
@原子炉
QZ=(4/)sin
 : constant
 : variable
-2スキャン
step by step

2
Detector
@パルス中性子源
Neutron velocity v (m/sec) = L(m)/ TOF(sec)
原子炉型の中性子反射率計@JRR-3原子炉
MINE-2
SUIREN
○SUIREN(原子力機構)
垂直型,偏極中性子
トライアルユース制度
○MINE-2(京大原子炉)
垂直型
大学共同利用
[email protected]
•
•
•
•
•
試料垂直配置型 非偏極・偏極中性子
中性子波長:
3.93 Å (D/=2.6%)
最大ビームサイズ:
80H×10W mm2
強度 (D=0.08deg):
1.8×104 n/cm2/s
バックグラウンド:
4.5×10-3 n/s
»
(装置用ビームシャッター遮断時)
• 到達可能反射率:
10-6 以下
• 偏極率(偏極解析BL):
0.96以上
• 1T試料マグネット使用可能.
平成20年2月29日茨城県界面科学研究会
原子力機構・山崎大氏
試料について
• 固体試料(試料マグネット不使用の場合)
– サイズ 20×20 ~ 100×200mm2 程度
– 試料基板
• シリコン,フロートガラスなど
• 厚み:~10mm (より厚くても対応可)
固体試料用ホル
60mm
ダー(一例)
• 固体試料(試料マグネット使用の場合)
– サイズ 20×20 ~ 45×45 mm2 程度
– 試料基板
• シリコン,フロートガラスなど
• 厚み:~10mm (より厚くても対応可)
50mm
平成20年2月29日茨城県界面科学研究会
原子力機構・山崎大氏
• 固液界面試料
– 30×30 ~ 70×70mm2 程度
– 基板
固液界面試料
用ホルダー
(一例)
• シリコン,石英
• 厚み 10mm~
• 試料環境
60mm
– 1T試料マグネットが利用可能
– 真空,ガス導入,温度調節のできるセルの製作を
検討中
– 100kg までの試料環境装置が持込可能
平成20年2月29日茨城県界面科学研究会
原子力機構・山崎大氏
垂直型冷中性子反射率計(MINE2)概観 :
試料

検出器前 
スリット
検出器
0
64
mm
MINE2スペック
Slit2
1600mm
Slit1
試料位置
入射中性子
波長λ=0.88nm
波長分解能
2.7%(FWHM)
入射中性子
最大試料サイズ:
100×100mm2
ビームサイズ:
0.2~6×30mm2
反射率>2×10-6
京大原子炉・日野正裕氏
資料提供:JAEA/KEK J-PARCセンター
Reflectometer twins at BL16&17
BL16:高性能試料水平型中性子反射率計
BL17:試料垂直型偏極中性子反射率計
In
J-PARC/MLF,
there
are
two
neutron
reflectometers at BL16 (in operation) and BL17
IAC2010資料
(under construction).
高エネ機構・山田悟史氏
[email protected]
• 汎用中性子反射率計
– 共用促進法に基づく予算で2010年度建設
• 測定対象
– 自由界面試料を除くあらゆる試料の表面・界面
– 深さ方向および面内の構造.磁気構造を含む.
• 鏡面反射率 R < 10-8
• 時分割測定,10mm角以下の小サイズ試料測定
• 偏極ミラーによる偏極・偏極解析
– 磁気構造の解明
– 将来は3Heフィルターの利用
• 集光ミラーの活用
– GISANS, 微小試料,微小領域へ
平成22年日本物理学会
原子力機構・山崎大氏
Specifications
moderator
Coupled moderator (Liquid H2)
flight path length
15.5 + 2.5 = 18.0 m
wavelength band
0.24 < λ< 0.84(nm)(polarized)
0.24 < λ< 0.64 (nm) (polarization analysis)
0.1< λ< 0.88 (nm)(unpolarized, 1st frame)
scattering angle
< 20 deg.
Reflectivity
1 - 10-8
specular reflection
0.05 < Qz < 12.0(nm-1)(polarized)
0.05 < Qz < 25.0(nm-1)(unpolarized)
ΔQz /Qz > 0.02
off-specular reflection
0.005 < Qy(λω/2) < 0.02
ΔQy /Qy < 0.1
detectors
0-d 3He gas, 2-d MWPC, 2-d scintillation counter
平成22年日本物理学会
原子力機構・山崎大氏
資料提供:JAEA/KEK J-PARCセンター
BL17 Beam Line
Evacuated path with guide coils
Pol./Unpol. Spin Flipper
Exchanger
Detectors
T0 chopper
Sample Stage
Vacuum Tank
Spin Flipper &
Spin Analyzer
3 Disk Choppers
平成22年日本物理学会
原子力機構・山崎大氏
まとめ
• J-PARC偏極中性子反射率計の建設が進行中.
– 共用促進法に基づく汎用反射率計.
• H22年度内に建設.
• H23年中に初ビームの予定.
• バンド幅は8Å程度
– メインは2.4-10.8Åあたり
• 30x30mm2の試料は数十秒程度で測定できる.
– 時分割測定が可能
• 10x10mm2の試料も数千秒程度で測定できる.
• GISANSでは Q|| < 0.4 Å-1 程度にアクセス可
平成22年日本物理学会
原子力機構・山崎大氏
BL17分光器室内の現在の様子
集光光学系用
ステージ
試料台
真空散乱槽
原子力機構・山崎大氏
Features of [email protected]
パルス中性子を用いた試料水平型反射率計
2.22deg.
(avairable)
5.71deg.
(unavairable)
→useful for wide-q measurement
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
Performance @ 2009 Nov.
ARISA-II初の本格的反射率測定データ
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
Performance @ 2010 Oct.
SiO2/D2O interface
0
現在のARISA-IIを用いた反射率データ
1
10
10
Si substrate
10
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
deuterated
PS on Si wafer
-1
 = 0.3°
 = 0.6°
 = 1.2°
 = 1.8°
 = 2.4°
 = 3.6°
1
-3
10
-4
10 Qz-4
0
-5
10
-1
BG level
-6
-7
-8
5 6
Reflectivity
Reflectivity
-2
10
10
-2
-3
2
3 4 5 6
0.1 -4
10
10
10
10
10
2
-1
3 4 5
1
Qz [nm ]
-4
Qz
-5
-6
BG level
-7
-8
5 6
2
0.1
 = 0.3° (~500s)
 = 0.8° (~5000s)
 = 2.1° (~30000s)
0
10
 = 0.3°
 = 0.8°
 = 2.0°
3 4 5 6
2
-1
3 4 5
1
10
10
10
10
10
-2
10
-4
10
-5
 = 0.3°
 = 0.6°
 = 1.2°
 = 1.8°
 = 2.4°
 = 3.6°
 = 4.8°
1
-3
0
10
-6
-1
-2
10PCBM with C60
(provided by Dr. Jeng)
10
-3 ~ 10 sec
-8 10
10 5 6
2
3 4 5 6
-4 ~ 150 sec
1
-1
10 0.1
Qz [nm ] -4
Qz
-5 ~ 750 sec
10
-6 ~ 2500 sec
10
-7 ~ 12000 sec
10
Reflectivity
10
15mm角 sample
Reflectivity
1
-7
10
2
3 4 5
-8
5 6
2
0.1
Qz [nm ]
3 4 5 6
2
-1
3 4 5
1
Qz [nm ]
反射率で10-7、Qzで4.3nm-1まで到達
3インチφ重水素化高分子薄膜
Qz<1nm-1:3分,Qz<2nm-1:20分
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
New detector
2次元位置敏感型検出器
ZnS/LiF + PMT
- 有感領域: 100mmφ
- 分解能: ~1mm (中心付近)
- 検出効率: 17.6% (1.8 Å), 51.3% (9 Å)
(3He検出器との比較)
Imaging test
Cd板で作った “BL16 ARISAII”の影
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
Multi-dimensional analysis
非鏡面反射による面内構造観察
Test experiment
(Stacking of lipid bilayers)
Reflection shift
in the vertical
6
2
-1
Qx [µm ]
4
Long-range in-plane structure
can be observed.
specular limit
0
-2
-4
off-specular reflection
-6
0.00
0.05
0.10 0.15
-1
Qz [Å ]
0.20
0.25
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
Sample environment
現在利用可能な試料環境
High-temperature cell
Solid/Liquid cell
T<200℃
vacuumable
manual control
maximum size: 3inchφ
for 3inchφ/65mm角 substrate
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
装置本体の新設
ソフト界面解析装置SOFIA(SOFt Interface Analyzer)
JST/ERATO高原ソフト界面プロジェクト
New reflectometer started the operation this
February. Further blight results are coming soon!!
K. Mitamura et al., J. Phys.: Conf. Ser., 272, 012017 (2011)
IAC2010資料
高エネ機構・山田悟史氏
Focusing system
楕円形状ミラーの試作
Mirror holder
Mirror image at focal point
ellipsoidal support
鉛直・水平方向ともに4m先で約1mm幅までビーム集束に成功
平成20年科研費基盤研究(B)20360425
(研究代表者:KEK鳥飼直也)
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
Sample-focusing system
鏡面反射測定への応用
試料へ集光するとビーム強度は増えるが、発散も増える。
→角度分解能が劇的に低下
→鏡面反射のみを観察するなら、検出器上で角度を分解できる!
コンビナトリアル測定・ピンポイント印可外場
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
Detector-focusing system
斜入射小角散乱(GI-SAS)への応用GI-SAXS
斜入射小角散乱による
面内構造の観察
Reflection shift
in the horizontal
Yoneda-wing
散乱による
Braggピーク
鏡面反射
強度が足りない
→集光ミラーを利用
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
NSE option
MIEZE型NSEによるダイナミクス測定
ソフトマターのスローダイナミクス測定にはNSEが有効だが、
通常のNSEを反射率計のオプションとして用いるのは難しい
→分解能は高くないが、MIEZE型のNSEを用いれば実現可能
平成22年11月15日BL16反射率計研究会
高エネ機構・山田悟史氏
同位体元素による散乱能の違い
ブロック共重合体(複合高分子)の界面構造
→複合材料の機械的強度
有機物相間の界面構造
N. Torikai et al., Physica B 283 12 (2000) & J. Phys. Soc. Jpn. 70 Suppl. A 344 (2001)
選択的重水素ラベルの応用(多成分系)
名古屋大学
長いラベル鎖の局在化挙動
野呂先生・松下先生
実測値
計算値
log R
散乱長密度
D 6.47×10-4 nm-2
P 1.95×10-4 nm-2
S 1.41×10-4 nm-2
b/v /(104×nm-2)
0
2
0
4
6
P
0
S
100
0.4
q / nm-1
0.8
1.2
Sドメイン中央に
鋭いピーク
P
Depth
/nm
200
長い鎖がドメイン
中央に局在化
300
Si wafer
N. Torikai et al., Physica B, 2006, 385-386, 709 and A. Noro et al., Macromolecules, 2006, 39, 7654
液晶/高分子界面への応用
高分子分散型液晶(PDLC)のモデル系
3層薄膜試料 in 真空高温セル
アルミニウム蒸着膜(100nm)
未架橋重水素化ポリメチルメタクリレート(d-PMMA)
液晶4’-n-オクチル-4-シアノビフェニル(8CB)
中性子
シリコンブロック
G. W. Lynn et al., Liq. Cryst., 29, 551 (2002)
高温下でのその場観察
8CB:@40.1℃
ネマチック-アイソトロピック相転移
T:増加→フリンジの減衰
8CB層:Qc2値の異なる3領域
非常に厚い8CB/d-PMMA界面領域
付加的な界面層の考慮必要
液晶/高分子の界面厚みの温度依存性
UCST挙動
相転移@80-90℃
経時変化
ポリ(4-トリメチルシリルスチレン)-d9
ポリイソプレン
温度により
相溶性を制御可能
不活性ガス雰囲気中
@T=90˚C
熱処理開始後
0 min
7 min
23 min
120 min
500 min
1測定/5分
CRISP反射率計@英国ISIS
平成17年1月12日界面科学研究会公開セミナー
豊田中研・原田雅史氏
経時変化(密度プロファイル)
0min
140nm
0min
7min
23min
500min
界面での拡散
120min
表面偏斥
500min
M. Harada et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phy. 43 1486 (2005)
高い物質透過性の利用
ー固/液界面測定ー
固体基板上への高分子鎖の吸着形態・吸着挙動
中性子
Siブロック(幅60mm)
f(z)
重水
z
透過率
シリコン 0.51
石英
0.18
フォトレジスト材料への応用
液浸リソグラフィーの加工環境のモデル系
浸漬媒体として用いられる水のレジスト膜中の分布に起因する
パターン加工精度の低下が問題
中性子による固液界面測定
<248nmモデルレジスト>
ポリ(4-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン)(PBOCSt)
ポリ(4-ヒドロキシスチレン)(PHOSt)
B. D. Vogt et al., Proc. SPIE, 5753, 31 (2005)
PBOCSt
PHOSt
基板表面処理による表面水濃度最大値
アルミナス
パッタリング
アルミナ−フェニル
フォスフォン酸処理
ヘキサメチル
シラザン処理
アルミナ−nオクチルトリ
クロロシラン処理
電気化学セルへの応用
金
高分子薄膜
Siブロック
Au電極上に導電性高分子薄膜
電解液
ポリビニルフェロセン/0.1M NaClO4 in 重水
印加電位(ボルタンメトリックサイクル)
に対する高分子薄膜の膜厚と含水量の変化
パルス中性子
電位走査速度v=10mV/sec
測定時間ステップ:20/v
CRISP@ISIS
D-17@ILL
J. M. Cooper et al., JACS, 126, 15362 (2004)
A. Glidle et al., Langmuir, 25, 4093 (2009)
電極薄膜/電解液界面における電気化学反応
東工大 平山先生・菅野先生
中性子/X線反射率法によるその場構造観察
<反射率測定用の電極薄膜の
作製法の確立>
パルスレーザー法による
SrTiO2基板上へのLiFePO4
エピタキシャル薄膜の作製
X線では観測できない
Liイオンの分布を中性子で
捉えることが狙い
M. Hirayama et al., Electrochemistry, 78, 413 (2010)
○OCV状態において,電解液との間にブロードな界面層(約20nm)
○充電状態(4.2V)でLiFePO4の散乱長密度が増加,逆に放電状態
(3.2V)では減少。
○界面層の散乱長密度は充放電時で可逆的に変化。
ナフィオンのPtとC界面における構造
ナフィオン1100EW
Al気密容器
H2O or D2O蒸気
中性子
ナフィオン
スピンコート薄膜
Ptスパッタ膜
グラッシーカーボン基板
D. L. Wood III et al., JACS, 131, 18096 (2009).
ナフィオン薄膜の界面構造
↑ Pt/GC上に調製
GC上に調製 →
気/液界面測定
○両親媒性高分子の水面単分子膜
高分子相溶化剤
分散安定化剤等のモデル系
高分子ブラシの界面物性制御
○脂質分子の水面単分子膜
生体膜のモデル系
膜構造
蛋白質や他分子との相互作用
E. Mouri et al., Langmuir, 2004, 20, 10604.
E. Mouri et al.. Langmuir, 2005, 21, 1840.
J.-C. Wu et al., Physica B, 2006, 385-386, 838.
LBトラフ
From Mr. J.-C. Wu (National Tsing Hua Univ., Taiwan)
まとめ
中性子反射率法は,サブnmスケールの高い深さ分解能
により,殆どあらゆる物質界面を調べられる界面研究に
必要不可欠な測定手法である.中性子の同位体識別能を
利用することにより,ソフトマター多成分系のその場構
造観察に力を発揮する.今後,さらなる測定技術の進歩
により,時間に伴って界面構造が変化する系や面内方向
に構造が変調する系などへの発展が大いに期待される.
Editors:
Toyoko Imae, Toshiji Kanaya, Michihiro Furusaka, Naoya Torikai
ISBN: 978-0-470-40252-8
Hardcover, 668 pages
April 2011 Wiley List Price:
US $149.95
Neutron and synchrotron facilities are beyond the scale of the laboratory and
supported on a
national level in countries throughout the world. These tools for probing micro- and
nano-structure research and on fast dynamics research of atomic location in materials
have been key in the development of new polymer-based materials. Different from
several existing professional books on neutron science, this book focuses on theory,
instrumentation, and applications.
•
Part 1 describes the underlying theory of neutron scattering.
•
Part 2 describes the various instruments that exist and the various techniques used to
achieve neutron scattering or bombardment.
•
Part 3 discusses data treatment and simulation methods as well as how to assess the
environment of the sample (temperature, pressure, shear, and external fields).
•
Part 4 addresses the myriad applications of small and large molecules, biomolecules, and
gels.
•
Part 5 describes the various global neutron sources that exist and provide an overview of
the different reactors.
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