磁性工学特論050519
第5回 弱い磁性:常磁性と反磁性
佐藤勝昭
復習コーナー(第4回の問題)
磁性体において初磁化状態で磁化が0である理由
と、磁場により飽和する理由を述べよ。
• 初磁化状態で磁化がないのは、静磁エネルギーを下げ
るため全体がさまざまな方向の磁化をもつ磁区に分か
れ、全体の磁化が打ち消されているからである。(正解
者:二村、山根、湯舟、堀越、石田、藤井宏、藤原、小山、
山本)
• 磁界を印加すると、磁壁移動が起きて、磁界と平行な磁
化をもつ磁区が広がる。ある程度磁壁移動が進むと、磁
化回転が起きて、全体が単磁区になり、これ以上磁化は
増大しない。これが飽和である。(正解者:二村、湯舟、
石田、藤原、小山、山本)
本日の学習
弱い磁性
• 常磁性
– ランジェバンの常磁性
– パウリの常磁性
– バンブレックの常磁性
• 反磁性
– ランダウの反磁性
常磁性の説明
• 常磁性というのは英語のparamagnetismの和訳*である。
• ランジェバンの常磁性
磁界を加えないと、原子磁気モーメントはバラバラな向き
を向いているが、磁界を加えると、磁気モーメントの向き
が磁界に平行(parallel)になろうとして回転し、全体とし
て正味の磁化を生じる現象である。
• パウリの常磁性
スピン常磁性は、非磁性金属において↑スピンのバンドと
↓スピンバンドが分裂することによって生じる磁性で、フェ
ルミ縮退のある系では磁化率の温度変化がほとんどな
いような常磁性を示す。
*磁界を加えて初めて磁化が生じるので、この和訳はmisleading
ランジェバンの常磁性
(佐藤・越田:応用電子物性工学)
M ( y )  NJg B B J  y 
y  Jg B  0 H / kT
Brillouin関数:
BJ ( y ) 
2J  1
 2J  1  1
 y 
coth
y 
coth

2J
2
J
2
J
2
J




常磁性塩の磁気モーメント
のH/T依存性
(Henry:PR 88 (’52) 559)
強磁界、低温では常磁性
磁化は飽和する
キュリーの法則=C/Tの例
CuSO4K2SO46H2O
(中村伝:磁性より)
戻る
ランジェバンの常磁性
(佐藤・越田:応用電子物性工学)
参考
ブリルアン関数に従う常磁性磁化曲線
• 常磁性塩の磁気モーメン
トのH/T依存性
(Henry:PR 88 (’52) 559)
• 強磁界、低温では常磁性
磁化は飽和する
低温で常磁性体は磁石にくっつく
<液体酸素の常磁性>
N
S
S
N
液体酸素
東大 小島憲道教授による
パウリのスピン常磁性の説明図
上向きスピン
の状態密度
下向きスピン
の状態密度
山田、佐藤、伊藤、佐宗、沢田著
機能材料のための量子工学
縮退系
非縮退系:Curie law
(永宮・久保「固体物理学」より)
常磁性の応用
• 常磁性共鳴
ESR(電子スピン共鳴)
メーザー(マイクロ波のレーザー)
NMR(核スピン共鳴)
• 断熱消磁による冷却
• 固体レーザ(常磁性イオンの光学現象)
磁気共鳴
• 磁気共鳴法:微量の点欠陥のキャラクタリゼーショ
ンに力を発揮する。
• 磁気共鳴:磁界中におかれた磁気モーメントが特定
の周波数の電磁波を共鳴的に吸収する現象。
• 電子・原子核・ミュオンのスピンがあり、それに対
応して、磁気共鳴には電子スピン共鳴(ESR)、核
磁気共鳴(NMR)、ミュオンスピン共鳴(μSR)が
ある。
スピン共鳴
• 1945年BlochのグループがNMRの理論と実験
に成功(Stanford大)
• 1945年Purcellがスピン共鳴緩和の古典論を、
Bloembergenがスピン緩和の量子論を確立
(Harvard大)
• 1945年Zavoisky(ソ)が電子常磁性共鳴を発見
スピン共鳴の分類
種類
共鳴
素子
ESR 電子
NMR 原子
核
スピ
ン
1/2
1/2
SR ミュー 1/2
オン
g値
内容
1kOeでの
共鳴周波
数
EPR
CESR
FMR
AFMR
常磁性共鳴
2.6752 4.257708
MHz
NMR
PQR
核磁気共鳴
核四重極共鳴
2.002
+SR
-SR
格子間位置
水素1s状態
2.0023 2.80247
GHz
13.554M
Hz
伝導電子ESR
強磁性共鳴
反強磁性共鳴
EPRとNMR
• EPR:感度=1014spin/cm3 ;FT-ESRは更に高感度
– 共鳴位置、線幅、緩和時間(T1, T2)
• NMR:感度低い→最近のFTNMRにより同程度
• 二重共鳴法
– ENDOR: ESRを用いてNMRを見る
– ODMR: 光吸収・発光をモニタとしてESRを見る
– ODENDOR: 光吸収をモニタとしてENDORを見る
EPR
Larmor回転
• dM/dt=[MH0]
• H0//zとすると
d2Mx/dt2=-2H02Mx, d2My/dt2=-2H02My
• 固有振動数
=||H0
EPR
電子スピンの場合
• e=(電子磁気モーメント)/(電子のスピン角運動
量)=-geeBS/hS=-gee/2mc
• ゼーマン分裂
+g BH/2
-gBH/2
H
EPR
結晶のEPR
• 結晶中に不純物原子や空孔などの点欠陥が不
対スピン電子を束縛している場合ESRが観測
される。また、結晶界面や非晶質においてダ
ングリングボンドがある場合にもESRが観測
される。
• 特に、不純物として遷移金属原子を含むとき
は、d電子やf電子が不完全殻を作るため不対
スピンが生じ、EPRセンターとなる。
EPR
EPR測定装置
EPR
遷移金属イオンの3d系の結晶場分裂
• 自由原子・イオンのd電子は原子核の近くに局
在しており多電子系のエネルギー状態(多重
項として記述される)をもつが、結晶中にお
かれると、d電子は母体原子と共有結合を作り、
これによってエネルギー状態は分裂する(あ
たかも結晶中のイオンのつくる電界によって
分裂するように振る舞うので結晶場分裂と呼
ぶ)。
EPR
d軌道と結晶場分裂
反結合軌道
eg *
3d
d
t2g*
d
非結合軌道
2p
2p
t2g
eg
結合軌道
8面体配位では、d軌道と配位
子のp軌道との重なりの大きい
egがt2gよりエネルギーが高い。
EPR
8面体配位と4面体配位の比較
• 8面体配位:イオン結合性強い
eg
t2
oct
t2g
tet
e
8面体配位 4面体配位
– 反転対称性をもつ
– t2g軌道はeg軌道より低エネル
ギー
• 4面体配位:共有結合性強い
– 反転対称性なし
– e軌道はt2軌道より低エネルギー
• tet=(4/9)oct
EPR
1電子準位と多電子準位
• 8面体配位 high spin: dn系を例
に
5
3
6
5
4
2
T2
T1
A2
E
A1
T2
3d2
V3+
3d3
Cr3+
3d4
Cr2+
Mn3+
3d5
Mn2+
Fe3+
3d6
Fe2+
Co3+
4T1
3A2
2E
eg
t2g
3d1
Ti3+
3d7
Co2+
Ni3+
3d8
Ni2+
Cu3+
3d9
Cu2+
EPR
ルビー(Al2O3:Cr)の結晶場遷移
多電子
の準位
ESR
結晶場の強さ
EPR
基底状態のZeeman分裂とESR
h
6A2g
Sz=1/2
Sz=3/2
零磁場分裂
H
• 零磁場分裂ないとき:等間隔に分裂→1本の共鳴線
• 零磁場分裂あるとき:3本の共鳴線
EPR
スピンハミルトニアン
• H=BSgH0+D{Sz2-S(S+1)/3}+E(Sx2-Sy2)
• 第1項:Zeeman項
• 第2項:1軸異方性
• 第3項:2軸異方性
– D,E:単イオン異方性係数
EPR
クラマース2重項 と非クラマース2重項
• Kramersの定理:奇数個の局在電子を含む
系(Cr3+、Fe3+、Eu2+など)では結晶場分裂に
よって完全に縮退が解けることはなく、常
にスピン2重項(±1/2のスピンをもつエ
ネルギー状態が縮退している状態)が残
る。 、偶数個の電子を含む系(Cr2+、Fe2+、
Tb3+など)では、偶然縮退がない限り2重
項とはならない。
EPR
CuAlS2単結晶における微量遷移金属イオンの検出
• 共鳴磁界の角度変化をとも
なう5本の微細構造をもつ
共鳴線:Fe3+(3d5)
• H//cにのみ現れる異方性の
g//=8.15の共鳴線:Cr2+(3d4)
• 等方的なg=11.95の共鳴線:
I族あるいはIII族の関与する
真性欠陥?
CuAlS2単結晶のEPRスペ
クトル(温度100K)
EPR
ドナー・アクセプタのEPR
• ドナーのEPR:g<ge=2.0023
• Siのドナー
g-gc=-2.5x10-4 (P donor), -3.8x10-4 (As donor)
ここにgc=1.99845;
g//-g= 1.03x10-3 (P donor), 1.10x10-3 (As donor)
• アクセプタのEPR:g>>ge
– 価電子帯はスピン軌道相互作用を受けておりSはよい量子
数ではなく通常はEPRが観測されない。
– 低対称場があれば、スピン成分が分離→EPR観測
– CuAlS2のVCuアクセプタ:g=2.019(光誘起A信号)
EPR
CuGaSe2単結晶のEPRとPL
ESR
A
PL
0deg
I
769 nm
789 nm
90deg
As-grown
(a)
grown
(a) as-grown
PL Intensity [a.u.]
I
(b) H 2-annealed
768nm
as-
H2-anneal
(b) H2-annealed
785nm
I
O2-anneal
(c) O2-annealed
(c) O 2-annealed
0
100
200
300
Magnetic Field [ mT]
400
500
700
800
900
1000
Wave Length [ nm]
1100
– Fe-X複合欠陥
• I信号:等方的
20K
792.5nm
VSe
• THM-grown
crystal
• A信号:異方的
1200
– Se空孔(VSe)
H2-annealで増大
O2-annealで減少
• 792nmの発光:CBVSe遷移
EPR
超微細相互作用(電子スピン・核スピン間の相互作用)
~
~
H  I 0 A0 S   I k Ak S
• 第1項:hyperfine interaction;その電子が束縛さ
れている原子核の核スピンI0からの有効磁界によ
る相互作用エネルギー
• 第2項:super hyperfine interaction; 周りの原子
核の核スピンIkからの有効磁界によるエネルギー
EPR
超微細相互作用を用いた置換サイトの同定
• CuAlS2:Vの信号には8本
の超微細構造:Vの同位元
素の51V(I=7/2)による超微細
分裂。
• Ti3+の共鳴線には超微細分裂
因子A=7.379×10-4cm-1を
もって等間隔に並んだ21本
の超微細構造;Tiの第2隣接
の27Al核(I=5/2)からの超微細
相互作用: 第2隣接のAlの数
が4個→Alサイトを置換
CuAlS2 単結晶中の (a) Ti3+ および (b)
V3+のESRスペクトル (温度110K)
EPR
超微細構造による真性欠陥の同定
• 2本の共鳴線のそれぞれ
が配位子による5本の超
微 細 構 造 ( 強 度 比
1:4:6:4:1)を示す。
– 2本の吸収線→中心原子
核のI=1/2
–5 本 の 超 微 細 構 造
→Imax=2→配位子のI=1/2
が導かれる。
GaPにおけるPアンチサ
イトのESRスペクトル
• こ の ESR は PGa(4 個 の P
原子で囲まれたP)に同定
EPR
光ESRによる真性欠陥準位の同定
CuAlS2単結晶において観測
された光誘起ESR信号
• CuAlS2単結晶をキャビ
ティに入れて光を断っ
た状態で温度を低下し、
キセノンランプの白色
光を照射→照射前に見
られた残存Fe不純物の
ESR信号が減少し正孔
によるESR(g=2.019)が
現れる。
EPR
光誘起ESR信号の励起スペクトル
3.39eV
Ea
CuAlS2単結晶において観
測された光誘起ESR信号A
の励起スペクトル
• A信号: 365nm(3.39eV)
の光の照射で励起。
• A信号の温度変化のアレ
ニウスプロットから
Ea=190meV。
• このEaを励起スペクト
ルのピーク位置3.39eV
に加えると3.58eVとな
りCuAlS2のEg=3.55eV
に一致。
常磁性の応用
断熱消磁
• 低温で等温状態で強い磁
界をかけてスピンを整列さ
せると、P1→P2のようにエ
ントロピーが低下する。(こ
のとき発生する磁化熱は液
体ヘリウムなどで除去。)
次に断熱的に磁化を取り
除くと温度が低下(P2→P3)
する。
反磁性とは
• 大多数の非磁性物質は軌道磁気モーメント、ス
ピン磁気モーメントともに持たない。
• しかしこれらの物質に外部から磁界を加えると
逆向きの磁化が発生する。このような性質を反
磁性という。
反磁性の古典論
• 磁界中での自由電子のローレン
ツ力による運動を考える。
• 磁界を中心軸とする螺旋運動が
おきる。この螺旋運動は、磁界と
逆向きの磁気モーメントをともなう。
• しかし、境界のある媒体中では、
境界での螺旋運動が壁と衝突し
ながら起こるため打ち消してしま
う。
反磁性の量子的起源
• 角周波数ωで電子が周回し
ているとする。軌道の磁気
モーメントmをもつ。
• 磁界Hを加えるとmが歳差
運動をする。
• 電子は外部磁界に対して逆
向きの磁化mを生じるよう
な周回運動をし環状電流が
生じる。
反磁性と反強磁性とはどう違うのですか。
•
•
反磁性は、非磁性物質において、磁界によって
電子軌道の螺旋運動が生じて、Landau準位に
量子化されることによって磁界と逆向きの磁化
が生じる効果である。
日本語では紛らわしいのですが英語では反磁
性はdiamagnetism、反強磁性は
antiferromagnetismでまったく違った現象であ
る。
反磁性の応用
• 積算電力計:アルミ板の反磁
性を利用
• 強磁場による磁気浮上:壁に
触れずに融解などができる
反磁性物質の磁場浮上
磁気浮上とは
リンゴの磁気浮上
磁気浮上状
態の基礎物
性も重要
光学ガラスの磁
気浮上溶融凝固
(CO2レーザー加
熱)
横浜国大山口
光学ガラスの磁気浮上
a
22.8 T
A levitating
glass cube
b
Beginning
of
laser
irradiation
c
Melting
T > 600˚C
d
0T, room temp.
The solidified
sphere
(東北大金研 茂木)
りんごの磁気浮上
0T
マグネットの上方か
ら見ている
18 T
(東北大金研 茂木)
反磁性体の磁場配向
磁気異方性
反磁性分子
F
H cos
H sin
H cos
H
(都立大 木村)
問題
• 反磁性体は磁界の変化を妨げるように逆向きの
磁化を生じる。それではなぜ強い静磁界のもとで
反磁性体を浮かせることができるのか
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磁性工学特論050519 第5回 常磁性と反磁性