微粒子合成化学・講義
http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/main.html
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村松淳司
1
分散と凝集
2
コーヒー牛乳に塩を入れる
乳脂肪が浮上している
1 mol/L KCl溶液
コーヒー牛乳だけ
3
なぜ、乳脂肪は浮上したか?
乳脂肪は水よりも軽い
牛乳は乳脂肪が分散したもの
塩を入れることで「凝集」して浮上し
た
4
分散と凝集
DLVO理論へ
Derjaguin,Landau,Verway,Overbeek
B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 (1941).
E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 (1948).
5
6
分散と凝集
分散とは何か
溶媒中にコロイドが凝集せずにただよって
いる
凝集とは何か
コロイドがより集まってくる
物質は本来凝集するもの
分子間力→van der Waals力
7
分散と凝集
(平衡論的考察)
凝集
van der Waals力による相互作用
分散
静電的反発力
凝集
分散
粒子表面の電位による反発
8
分散と凝集
考え方
van der Waals力による相互作用
静電的反発力
Vtotal = VH + Vel
VH : van der Waals力による相互作用エネル
ギー
Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー
9
分散と凝集
考え方
Vtotal = VH + Vel
VH : van der Waals力による相互作用エネル
ギー
Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー
Vtotalが正→粒子は分散
Vtotalが負→粒子は凝集
10
静電的反発力
11
静電的反発力
粒子表面は電荷を帯びている
証拠:電気泳動など
これが静電的反発力の源ではない
か
ここからスタートする
12
表面電荷
13
粒子表面の電荷
イオンの周りの電子雲と同じ
離れるほど電位は小さくなる
では、なぜ電荷を帯びるのか
14
粒子が電荷を帯びる理由
酸化物の場合
-Si-O-H → -Si-O– + H+
プロトンが解離して負電荷
空気の場合
何らかのイオンが吸着
15
16
17
18
電位は遠ざかると下がる
Helmholtz理論
Gouy-Chapman理論
Stern理論
19
Helmholtz理論
20
Gouy-Chapman理論
拡散二重層
21
直線で下がる
Stern理論
Stern面
拡散二重層
Slip面
22
現実的にはどう考えるか
実測できるのはζ電位
ζ電位=Stern電位と置ける
それなら、ζ電位=Stern電位を表面電位
と見なして考えよう
Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの
拡散二重層理論を実社会では適用
23
24
表面電荷
拡散層だけを考える
25
1.拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う
æ - z + ey ö
(1)
n + = n0+ expç
÷
è kT ø
æ z - ey ö
n - = n0- expç
÷
è kT ø
n: 拡散層中のイオンの個数濃度
n0: バルク溶液中のイオンの個数濃度
z: イオンの価数
k: ボルツマン定数
T: 温度
y: 問題にしている点における電位
+,-: 陽イオン、陰イオンを表す
26
表面の電位:
y0 は電位決定イオンのバルク活量c によって、
RT
c
y0 =
ln
(2)
zF
c0
R: 気体定数
c0: c at y0 = 0
27
拡散層内における電位は、Poisson の式
¶ 2y ¶ 2y ¶ 2y
r
Dy = div (grad y ) =
+
+ 2 =2
2
¶x
¶y
¶z
e re 0
を基礎にして求められる。
er: 溶液の比誘電率
e0: 真空の誘電率
r: 電荷密度
(3)
28
r: 電荷密度
は、対称型電解質( z + = z - = z, n0 + = n0 - = n )に対して、
r = ze( n + -n- )
ì
æ zey ö
æ zey
= nze íexpç ÷ - expç
è kT ø
è kT
î
æ zey ö
= -2nze sinhç
÷
è kT ø
öü
÷ý
øþ
(4)
29
従って、
平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann 式は、
(3),(4)式から x 方向だけを考えて
d 2y 2nze
zey
=
sinh
(5)
2
dx
e re 0
kT
(5)式を積分して、
zey
æ zey 0 ö
tanh
= tanh ç
(6)
÷ exp( -kx )
4kT
è 4kT ø
30
zey kT << 1 なら、(5)式は、
d 2y
2
=
k
y
2
dx
2 2
2
nz
e
2
ただし、k =
e re 0 kT
(7)
(8)
25℃水溶液では特に
k = 3.3 ´ 109 z c
(9)
(7)式を解くと、
y = y 0 exp( -kx )
(10)
このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。
31
次に平板電気二重層間の相互作用を
考える
平板間の相互作用をまず考えよう
32
溶液中の2枚の平行平板(板間距離: h)に
作用する力 P は
P = PE + PO
(15)
静電気成分 + 浸透圧成分
(電気力線により内側に引かれる力)+
(対イオンの浸透圧により外側へ押される力)
PE = -
e r e 0 æ dy ö
2
ç
÷
2 è dx ø
PO = ( n + + n - )kT - 2nkT
(16)
33
PO は常に PE よりも大きく、板は反発力を受ける
板の接近過程で表面の電位y0 が変化しなければ、
PE の寄与を無視して、(1)と(16)の PO の式から、
板の受ける反発力 PR(h)は単位面積あたり
(このときの考え方は、2つの平板の丁度中間の
面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性
から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である
から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ
とになる)
zey h / 2
ì
ü
PR ( h ) = 2nkT ícosh
- 1ý
kT
î
þ
y2/h: 板間の中央における電位
(17)
34
相互作用が弱ければ、yh/2 は単独の電気二重層の
電位ys(h/2)の2倍と考えて、
zey / 4kT << 1 then tanh( zey / 4kT ) @ zey / 4kT
より、(6)式から、
(この近似は、後述するように、
y<20 mV のとき成立する)
8kT
hö
æ
y (h / 2) =
g expç - k ÷
ze
2ø
è
æ zey 0 ö
g = tanhç
÷
è 4kT ø
(18)
(19)
35
(17)式で
zey h / 2 / kT << 1 then PR ( h ) @ nkT {zey h / 2 / kT }2
より、これに(18)式を代入して、
(この近似は、kh>1、つまり、h が電気二重層の厚さ
よりも長いところで成り立つ
2
近似には cosh y @ 1 + y を使用した)
すると、
PR ( h ) = 64nkTg 2 exp( -kh )
(20)
36
従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは
h
64nkT
¥
k
VR ( h ) = - ò PR ( h ) dh =
g 2 exp( -kh )
(21)
37
次に球形粒子間の相互作用を考える
次に球形粒子間の相互作用を考えよう
38
Derjaguin近似から球形粒子の相互作用力へ
Derjaguin 近似:
半径 a1 と a2 の球形粒子の最近接距離 H のとき
(H<<a1,a2)
æ a1a 2
PR ( H ) = 2p çç
è a1 + a 2
ö
÷÷VR ( H )
ø
(22)
(21)と(22)より a1=a2=a のとき、
PR ( H ) =
64pankT
k
g 2 exp( -kh )
(23)
39
従って、半径 a の球形粒子の相互作用エネルギーは
H
VR ( H ) = - ò PR ( H ) dH
¥
=
64pankT
k
2
g 2 exp( -kh )
(24)
40
いま、
zey 0 / 4kT << 1 then tanh( zey 0 / 4kT ) @ zey 0 / 4kT
のとき、(23),(24)式は
(zey0=4kT は、1:1 電解質で 25℃で、
y0=103 mV のとき成立、
y0=20 mV 以上では、zey0/4kT と tanh{ zey0/4kT}に、
1%以上のずれが生じる
ので、20mV 以下でこの近似は成り立つとしてよい)
PR ( H ) = 2pae r e 0ky 0 exp( -kh )
2
V R ( H ) = 2pae r e 0y 0 exp( -kh )
(25)
2
(13)式を使うと、
(26)
41
PR ( H ) = 2pae r e 0ky 0 exp( -kh )
(25)
V R ( H ) = 2pae r e 0y 0 exp( -kh )
(26)
2
2
(13)式を使うと、
PR ( H ) =
VR ( H ) =
2pas
2
ke re 0
2pas
2
k e re 0
2
exp( -kH )
exp( -kH )
s 0 = e re 0ky 0 (13)
(27)
(28)
42
van der Waals相互作用
凝集の源
van der Waals力の近似式
aA
PA ( H ) = 12 H 2
aA
VA (H ) = 12 H
(29)
(30)
A は Hamaker 定数
43
全相互作用エネルギーは
PT ( H ) =
2pas 2
ke re 0
aA
exp( -kH ) 2
12 H
(31)
2pas 2
aA
VT ( H ) = 2
exp( -kH ) k e re 0
12 H
(32)
が得られる。
あるいは、
VT ( H ) = 2pae r e 0y 0
2
aA
exp( -kh) 12 H
(33)
44
式の意味を考える
溶液条件によってどう変わるのか
45
VT ( H ) =
2
2pae re 0y 0 exp( -kH ) -
aA
12 H
e r , e 0 ,y 0 , Aは定数
aは粒子サイズ
とすると、変化するの
はkだけ
46
2 2
2nz e
k =
e r e 0 kT
2
eは電気素量、 e r e 0は誘電率、
kはボルツマン定数
n イオン個数濃度
z イオンの価数
T 絶対温度
47
n イオン濃度  増加
z イオンの価数  増加
T 絶対温度  減少

k 増加
48
VT ( H ) =
2
2pae re 0y 0 exp( -kH ) -
aA
12 H
これを図に書いてみる
49
電気二重層による反発力
トータル
van der Waals引力
50
51
電気二重層による反発力
トータル
van der Waals引力
52
53
54
身の回りのコロイド
温泉中のコロイド
湯ノ花だけがコロイドか?
55
別府・地獄めぐり
56
別府・海地獄=いちのいで会館
57
青い熱湯
~海地獄
1.温泉水 20 mlを遠心分離機にかける
遠心分離 10,000 r.p.m. 30 min
この条件で、コロイドはすべて沈んだ
(この条件でシリカなら、20 nm程度のものまで沈
む)
2.上澄み液(固相のない)を保存
3.沈んだ固体(白色)に2段蒸留水 20 ml
を入れる
4.超音波分散
58
海地獄
遠心分離後
の上澄み
59
青色の正体は何か?
遠心分離により、透明になった
色がつく原因のものは固相になった。
可能性1: シリカコロイドによる着
色
可能性2: シリカコロイドに色の原
因のイオンが吸着
可能性2は、遠心分離で得た固相の色
が白色だったことから可能性が薄い。
60
海地獄
遠心分離後
の上澄み
再分散後
写真では見えにくいが、右はほぼ元の青白い色を呈している。
61
青色の正体=シリカコロイド
このシリカコロイドは小さ
いためにまるで溶液のよう
に見えたわけ。
62
そのシリカコロイドの
電子顕微鏡写真
63
シリカ微粒子
形は球形で、アモルファス(非晶質)
であることがX線などの解析によって
わかった。
なお、FT-IRで分析したところ、シリカ
組成であることがわかった。
球形シリカ粒子は、高いアルカリ領域
で加水分解により合成されるので、地
下深部で高アルカリ、高温で生成した
ものと推測される。
64
シリカ=化学分析
20.0℃で pH 8.438
ICP
Si濃度: 2.706 mmol/L
これを H2SiO3(分子量=78.09958)
の標記に変えると
211.3 mg/L
65
なぜ、青いのか?
Rayleigh散乱の概念で説明可能
粒径が小さくなると短い波長、つまり
青色は散乱しやすい。
数十nm程度以下のシリカによって青色
を散乱→懸濁液は青くなる
66
67
UV分析結果
68
シリカコロイドの凝集・沈殿
左側が、温泉水。右側は、温泉水に、KCl(塩化カリウム)を
混ぜて、1 mol/l KCl溶液としたもの。2~3時間で完全に凝
集体となって沈殿した。右側の底にこずんでいるのが、その
シリカコロイド凝集体。
69
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