1.固体表面と気体分子
2010.4.21
1.
表面における分子散乱
2.
適応係数
3.
付着確率と凝縮係数
4.
理想表面と実用表面
5.
吸着平衡
6.
昇温脱離スペクトル
(Lahaye, Thesis)
表面分子散乱のマクロな効果
• 散乱方向分布
• エネルギー変化
• 運動量変化
•壁面付近の流れ
•熱伝導
•粘性
•希薄気体のコンダクタンス
•熱伝導真空計
•粘性真空計
分子散乱の方向分布測定
 i  50
Ag(111)
実用表面での室温の気体分子の散乱方向分布
鋼
研磨
アルミ
研磨
ガラス
(Hurlbut, 1957)
Hard cube model
Logan:J.Chem.Phys. 44,195(1966)
古典的散乱
mg
ur
ui
uni
uti
ms
M-B分布
v
Ts:表面温度
Tg:分子温度
unr

utr  uti

i 
mg
ms
Ei
2kTs
仮定:
1. 剛体モデル
2. 接線運動量の保存、1回散乱
3. 表面原子を立方体で近似
4. 表面原子は、マックスウェル分布
lobular pattern
Ar/Pt
T=1173K
i=40°
剛体の二体散乱
散乱角
1 
2
unr 
uni 
vi
1 
1 
cot r 
unr
coti
uni
(vi , ui ,r )
1 
1 

vi  
sin i cot r 
cosi ui  B1ui
2
 2


mg
ms
vi  1  


sin i csc2  r ui  B2ui
 r  2

微分衝突頻度
d 2 R  VR F (ui )G(vi )dui dvi
相対速度 VR  ui cosi  vi  cosi  B1 ui
散乱方向分布の
表式

1 dR
1
dvi





V
F
u
G
v
dui
R
i
i

un i d r un i 0
d r
表面原子の速度分布:
M-B分布
入射分子:M-B分布
G vi dvi 
 ms vi 2 
ms
 dvi
exp 

2 πkTs
 2kTs 
2
4u
F ui dui  i
π
 mg

 2kT
g


3
2
 mg ui 2 

dui
 exp 

 2kTg 



5
2
Tg 2 
1 dR 3 Tg 
1 

B1  B2 (1  B1 seci )
un i d r 4 Ts  Ts

lobular pattern
Ar/Pt
T=1173K
i=40°
熱的適応係数
thermal accommodation coefficient
F.O.Goodman:Progress in Surface Science 5, 261, 1976.
E  Ei Tr  Ti
 r

Es  Ei Ts  Ti
方向分布や速度分布に対する平均量
Er  Ei  

J
1
nv
4
J 2πm kTW
1 

 CV  k  pTS  TW 
2 

Ti
Tr
Ts
真空を測る(熱伝導)
熱
伝
達
量
圧力
JVS_2_27
単原子分子
の場合
分子の内部自由度を考慮すると,分子1個が輸送するエネルギーは
( f  3)
f 1
1  γ  1

  2kT 
kT 
kT  
2
2
2  γ  1
f 2
γ
f
JVS_2_22
壁面の効果:温度飛躍領域
4  0.499 
g
λ
γ  1 ηCV
JVS_2_23
表面での分子散乱過程に起因する壁面効果
運動量適応係数: f* = 0 鏡面散乱
f* = 1 完全拡散反射
熱的適応係数

Tg
Tr  Tg
Ts  Tg
α= 0 エネルギー交換なし
α= 1 完全に壁面温度になって反射
g 
*
Tr
2 

g
Ts
Pirani真空計
2
V1
RW
2
 R3 

  K R (TW 4  Tg 4 )  K C p(TW  Tg )  end loss
 R2  R3 
1  γ  1 1 2 AW

KC  
2  γ  1 1   2  1 2
TG
α1 , α 2 :
TW
k
2πmT
加熱細線および容器内壁の適応係数
熱的適応係数:thermal accommodation coefficient

T f  Tg
散乱角
Ts  Tg
古典的な二体間衝突では、
E 4 cos2 

E0
(1   ) 2
E
2


E0 (1   ) 2
表面の場合には、
周りの原子の影響
を考慮し、
ψ
ms
静止
散乱角について積分

mg
ms
気体分子
表面原子
mg
E  E f E g : energytransfer
(Bauleの式)
2 .4 

2
(1   )
G.Comsa & R.David: Dynamical parameters of desorbing molecules,
Surface Science Reports 5(1985)145.
Soft Cube model
Logan:J. Chem.Phys. 49, 860(1968)
剛体壁ポテンシャル→引力項+指数関数型斥力ポテンシャル
U (z )
zs
表面平行方向は、一様
運動方程式
F
zg 
mg
zs  
F
  2 zs
ms
 zg  zs  zg0  zs0 
 z g  zs 
  B exp 

U  U o  
b
b 



mg u ni  cot 2  r
1 
E g 
2  cot 2  i
2



'2
 ms un i '2vc 2 
ms un i
dvc
1 dR

1  vc  exp 

'
2πkTs
d r
2kTs 
un i d r

vc 
v cosωt0
'
uni
熱的適応係数(thermal accommodation coefficient)の
格子理論
F.O.Goodman:Surface Science 3(1965)386.
•古典的バネー格子モデル(半無限格子)
•二体間Morseポテンシャル
•断熱近似(表面温度0K)
n (M ; N , ) : dynamicresponsefunction
原子Mが、時刻0に単位速度で運動し始めた
とき、τ時間後の原子Nの変位
1D
3D
  maxt
max : maximummodal frequency
補足
熱的適応係数の格子理論
F.O.Goodman: Progress in Surface Science 5, 261(1974).
: J. Phys. Chem.Solids 23, 1269(1962).
1.無限格子から、半無限格子をつくる
 
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5

表面
自由表面:
x(0)  x(1)
無限格子では、
t=0に原子Mが変位→
時刻tの原子Nの変位
y( M : N , t )
y(M : N , t )  y(M  L : N  L, t )
y(M : N , t )  y(M : N  2( N  M ), t )
2つの格子原子の変位の和
x(M : N , t )  y(M : N , t )  y(M  (2M  1) : N , t )
x(M : N , t )  y(M : N , t )  y(M : N  (2M  1), t )
x(M : 0, t )  x(M : 1, t )
表面原子:M=0
自由表面!
x(0 : 0, t )  y(0 : 0, t )  y(0 : 1, t )

X 1 ( )  2 J 0 (t )dt  2 J1 ( )
0
表面原子変位の応答関数

2t
m
 20t

表面への原子衝突
原子間相互作用:剛体球ポテンシャル
:衝突

Mg
m
2
熱的適応係数
E

Ei
トラップ状態
Baule の式
minimum
入射エネルギー
適応係数の経験式
 TC  2.4
 (T )  1  exp   
2
T
(
1


)



b  a k BT   TC 
tanh
 exp  
D mg   T 

Goodman &Wachman: J.Chem.Phys. 46(1967)2376.
He/H/W
排気後
水素導入(ステップ状)
清浄化後
Wachman:PhD thesis (Univ.Missouri, 1957)
Slab modelとの比較
Lahaye:Surface Science 307-309, 187(1994)
Ar/Pt(111)
Vtot ( R)  Vrep ( R  ri )  Vatt ( z )
i
Vrep (ri )  Aeri
Vatt ( z )  
C
z  z0 6  C / Vmin 2
A,  , C, Vmin , z0  HFS
Ef  mg  Nms cos  

Ei  mg  Nms cos2  
2
N  2 : bridge site
N  3 : 3fold hollowsite
2
Potential Energy Surface(PES)
を用いた分子動力学シミュレーション (Lahaye)
表面と気体分子:PES
基盤原子間:調和近似
距離:Å
エネルギー:eV
Lahaye
atop without attractive interaction
center
bridge
atop
implantation
trapping
Ar/Ag(111) i=40°
実験>計算
Ar-Ag(111) multiple collision
i  40
Ar/Ag(111) in-plane scattering
ダウンロード

分子の散乱