物理システム工学科3年次
物性工学概論
第5回光る半導体
佐藤勝昭
受講者の声
• 宿題の問題中の式ではD=ε0P+Eとなっており、プ
リントではD=ε0E+Pとなっていた。どちらでもいい
のですか?(O)→ごめんなさい。宿題の問題を入
力するときのミスです。 D=ε0E+Pが正しいのです。
• 半導体の導電率が温度とともに(指数関数的に)
変化するメカニズムを知りたいと思いました。実験
ではホール係数のみであったので。(K)→ホール
係数はRH=1/neです。これよりキャリア密度nの変
化が出ますね。=neを通通じて導電率が変化
するのです。
受講者の声
• カラーのプリントはわかりやすくてうれしい。(N,A)
半導体のギャップと透過光の関係の図が鮮やか
でキレイだった。(N) プリントがあってうれしい。
(S) メールのお知らせはありがたい。(M)
• 今やっている実験とかなりかぶっていたので助か
りました。バンドギャップがどういうものかという説
明が図などを使ってわかりやすかった。(M) 実験
で同様の内容をやったので理解に役立ちそう(T)
実験レポートのため1週間早くやって欲しかった
(A)→実験と対応させるのは、学習が身に付きま
すね。
受講者の声
• バンドギャップの話をもっと詳しく聞きたい。(T)バ
ンドギャップは習ってないのでじっくりお願いします。
(Y)バンドギャップについてよくわからないのでもう
一度説明して欲しい。(I, H)→要望に応えます。
• エネルギーギャップについて波動関数を使って説
明して欲しい。(M)→本日、バンド構造についての
補足資料のプリントを配布しました。それに書いて
あるので、自分で勉強してください。
• 全体的に話がむずかしかった。(T) 話がピンと来
なかった。(Y) 基礎が足りないせいかむずかしい。
(S) 半導体がむずかしいです。(S) 半導体の仕
組みがいまいちわからない。(I)→ショック療法です
受講者の声
• ダイオードがいまいち理解出来ません。(O) PN接
合と、透過光の説明をもう一度やって欲しい。発光
ダイオードはこないだお店で点滅するのを見てい
たので、ちょっと興味があった。(S) 半導体に関し
てこんなにくわしくやるとは意外。(A)→半導体とく
に接合は重要なので、何度か繰り返してやります。
• 半導体は最近興味が出てきたので面白い。(M)
• もっと身近な話題を盛り込んで欲しい。(S)→最初
の方で話したのですが・・。今後できるだけ、身の
回りのものを取り上げるようにします。
受講者の声
• 光の吸光度は化学実験でもやったことがあるの
で、いろいろなものの吸光度を調べてみたい。(T)
• フォトンエネルギーE=hのと波長の関係は
=c/ で表されるのですか。(T)→Yes.
従ってE(eV)=hc/=1240/ (nm)で表されます。
h=6.610-34, c=3 108, e=1.6 10-19を代入して
確かめてみよう。
• 吸収端の波長がよくわからなかったのでもう一度
確認したい。(I)
受講者の声
• 配布資料の印刷が悪い。(U) プリントの図が見
えなくて困る。(S)→今回は輪転機でなく、ゼロッ
クスにしました。
• パワポでしか出てこない画もプリントが欲しい。
(T)→ネットからパワポファイルをダウンロードして
自分で印刷してください。
• 今日はテストが近いこともあり意識して授業を受
けられた。(A) テストがあることに焦りはじめまし
た。(K)
復習コーナー
半導体とは何か
• 半導体の抵抗率の範囲とバンドギャップ
• (佐藤・越田:応用電子物性工学 図4.2)
復習コーナー
半導体の電気抵抗の温度変化
• 金属と半導体の電気抵抗の温度変化の比較
補足資料
固体のバンド構造について
佐藤・越田「応用電子物性工学」抜粋
1 物質の電気伝導による分類
2 原子の寄り集まりと電子のバンド
3 結晶の周期ポテンシャルとバンド構造
4 バンド構造と状態密度
5 フェルミ分布
詳しくは、固体物理で学びますが、配布資料を自習してお
よその概念をつかんでください。
以下では駆け足で2,3のサワリの部分を紹介します。
補足資料
半導体のウィルソン模型
• 半導体の電気伝導の温度変化をバンド構造によっ
て最初に説明したのはウィルソンであったので,半
導体のウィルソン模型という.
• 固体のエネルギーバンドの考え方を解説する.こ
の考えは,固体の物性を考える上で非常に重要な
概念なのでよく理解して欲しい.
• バンドを考える上で、2つのアプローチがある。
補足資料
バンド構造への2つのアプローチ
• 固体物理の2つのアプローチ:
– Heitler・LondonかHartree・Fockか
• 孤立原子の電子軌道からのアプローチ
– Heitler・Londonの近似
• 自由電子からのアプローチ
– Hartree・Fockの近似
補足資料
原子の寄り集まりと電子のバンド
1.孤立原子からスタート
• 希ガス気体の原子のようにばらばらに
存在する原子(孤立原子)の中の電子
は,量子力学の教えるところによれば,
主量子数n,方位量子数l,磁気量子数
mで指定される特定の状態にあって,
そのエネルギーはとびとびの値しかと
れない.
• 珪素(Si)を例にとると,孤立状態では、
図2(a)に示すように, 3s軌道(スピンを
含め2重縮退)が2個の電子で占有さ
れ、3p軌道(スピンを含め6重縮退)を
2個の電子が入った3s23p2状態をとる.
Si
Si
図2
補足資料
原子の寄り集まりと電子のバンド
2.原子が集まって来ると
Si
Si
• 原子が集まって固体を作ると,電子は1つの
原子内にとどまっていないでいくつかの原子
の位置にまたがって広がる.このため原子の
数の分だけ電子軌道が重なることになる.
• 同じ軌道にはスピンのちがう2つの電子しか
入ることができないので,重なり合った電子
軌道は僅かずつ形を変えて同じ軌道に入ら
ないように調整が起きる.
• この結果,とり得るエネルギーは図2(b)に示
すように幅をもったもの(バンド)になってくる.
バンドの幅は,電子が原子内を動き回る運
動エネルギーの程度を表している.
• バンドは結晶に限らず周期性を持たないアモ
ルファス物質にも見られる固体に共通の概
念である。
図2
補足資料
原子の寄り集まりと電子のバンド
3.原子間に共有結合ができる
Si
Si
• 原子がさらに接近すると,図2(c)に示
すように,共有結合ができて,sp3軌道
(スピンを含めて8個の軌道がある)が
固有状態となり,sp3の反結合軌道の
集まりのバンドとsp3の結合軌道の集
まりのバンドとにエネルギーの分裂が
起きる.
• その結果2つのバンドの中間に電子が
占めることのできないエネルギー範囲
が生じる.これをバンドギャップと呼ぶ.
sp3混成軌道
図2
補足資料
原子の寄り集まりと電子のバンド
4.バンドギャップと絶縁性
• シリコンでは1原子あたり4個の電
子があるが,これがエネルギーの
低い4個の結合軌道のバンドを満
たし,エネルギーの高い4個の反
結合軌道のバンドは空っぽとなる.
• 満ちたバンドを価電子帯、空いた
バンドを伝導帯という。
• 下のバンドの電子に電界をかけ
て加速しようとすると,加速されて
高い運動エネルギーをもった電子
はバンドギャップ内に押し出され
なければならないが,ここには電
子の占めるべき状態がないので,
結局電子は加速できないことにな
る.このため純粋なシリコンは本
質的に絶縁物となる.
伝導帯
バンド
ギャップ
価電子帯
図2
補足資料
原子の寄り集まりと電子のバンド
5.バンドで理解する金属・半導体・絶縁体
• 金属では,絶対零度でも伝導帯が部分
的にしか満たされていないので,電界に
よる加速が可能である.
• 金属は半導体よりはるかに大きな電気伝
導率を持つが,これは関与するキャリア
の数が遥かに多いことによる.
• 半導体や絶縁体では,絶対零度で価電
子帯が電子で満たされているのに対して
伝導帯には電子がないので導電率は無
限小となる.
• 絶縁物と半導体は導電率の温度変化と
いう観点からは区別がなく,単に室温で
の伝導率の大きさの程度の違いの問題
にすぎない.金属の移動度は,必ずしも
半導体より大きな値をとらない.
補足資料
結晶の周期ポテンシャルとバンド構造
1.自由電子からのスタート
• 電子が平面波によって表されるという自由電子状態の極
限から出発して,周期的に並んだ結晶の原子核のポテ
ンシャル(クーロン力の場)によってどのような変化を受
けるかを考えるアプローチを自由電子からの近似、また
は,ハートリーフォックの近似という。
• この近似では,電子を波として表すことができるというこ
とを前提にしているから,原子の並び方が周期的である
場合に都合がよい.すなわち,これは理想結晶を扱うの
に適した近似である.
補足資料
結晶の周期ポテンシャルとバンド構造
2.自由電子のエネルギー
• 話を簡単にするために1次元の結晶,つまり,図5に示すように原
子が等間隔で1列に並んだ鎖を考える.この結晶は有限の数Nの
原子からできていて「巡回的境界条件」が成り立っているとする.
• 自由電子に対するシュレーディンガー方程式は次式で表される.
 2  2
•
(1)
H  

E

2m x 2
•
この解は平面波,すなわち,exp(ikx),の形で書
ける.kは波数と呼ばれ,電子の波長をλとする
とk=2π/λで与えられる.この解に対応する
固有エネルギーは
2k 2
E (k ) 
2m
•
(2)
• となる.エネルギーはkの二乗に比例する.
• 電子のエネルギーEを波数kに対して
プロットしたものが図6(a)である.
補足資料
結晶の周期ポテンシャルとバンド構造
3.ブロッホ関数
• これに対して,結晶ではポテンシャルVが存
在するので,シュレーディンガー方程式は
•
 2  2
• H   2m x 2  V ( x)  E (3)
• となる.
• 周期ポテンシャル中の電子の波動
関数uk(x)は周期aを
関数は,格子間隔の周期・を持つ
もつ周期関数であるから,
周期関数uk(x)で振幅変調された
uk(x+a)=uk(x) (5)
平面波で表すことができる.すなわち
の関係が成り立つ.
•  k ( x)  u k ( x) exp(ikx)
(4)
図7は,ブロッホ関数の空
間的な変動の様子を模式
• である.このように表せることをブロ
的に表したものである.
ッホの定理といい,ψk(x)をブロッホ
関数と呼ぶ.
補足資料
結晶の周期ポテンシャルとバンド構造
4.空格子近似のE-k曲線
• 結晶中の電子をブロッホ関数で表すと,ポテ
ンシャルが0になった極限(空格子近似),す
なわち,自由電子の極限において,そのエネ
ルギーは,式(2)ではなく,
2
E (k ) 
(k  g ) 2
•
(6)
2m
• で与えられる.ここに,gはポテンシャルV(x)
の周期aの逆数に2πをかけたものの整数倍
である.すなわち,
2
g
n
a
• である.gを逆格子という.ここではgはスカ
ラーであったが3次元ではベクトルで記述さ
れ,逆格子ベクトルと呼ばれる.
結晶中の電子のエネルギー
は自由電子と異なって波数k
ではなく,kに任意の逆格子g
を付け加えた量に対して2次
関数になっているのである.
これを図示したものが図6(b)
である.
補足資料
結晶の周期ポテンシャルとバンド構造
5.周期ポテンシャル中のE-k曲線
• ここで,周期ポテンシャルを考慮すると,
 2 k 2 / 2m のエネルギー曲線に対応する波動
関数と, k  g  / 2m のエネルギー曲線に対応
する波動関数との間に相互作用による混ざ
りが起き,エネルギー固有値が自由電子の
場合から,ずれて図6(c)のようにエネルギー
曲線の交点(kがπ/lの整数倍の位置)付近で
反発するような形となる.
• この結果,とり得るエネルギーは,一つなが
りでなくいくつかの領域(バンド)に別れ,バン
ドとバンドの間にバンドギャップを示すことに
なる.k=π/l,すなわち,第1ブリルアン域の境
界におけるギャップの大きさは周期ポテン
シャルのフーリエ成分V1の2倍に等しい.
2
2
補足資料
結晶の周期ポテンシャルとバンド構造
6.ブリユアン域境界付近の波動関数
• バンドギャップの極大と極小の位置における電子の波動関数はど
のようになっているのであろうか.エネルギーがkに対して  2 / 2mk 2
で表される状態は,
 1  c exp(ikx)
•
(9)
• の形の波動関数に対応し, 2 / 2mk  2 / a2 で表される状態には,
 2  c expi(k  2 / a) x
•
(10)
• が対応する.電子の波数がk=π/a(第一ブリルアン域の境界)の付
近,すなわち,電子の波長λが2a(格子定数の2倍)の大きさをとる
と,両波は
 1  c exp(i x / a ),  2  c exp( i x / a )
•
(11)
• となって,互いにちょうど反対の向きに進む波になっている.もし,
これらの波が同じ重率で重ね合わされると,定在波になる.
補足資料
結晶の周期ポテンシャルとバンド構造
伝導帯の底と価電子帯の頂の波動関数
• 重ね合わせ方に,
    1  2  2c cos( x / a ),
•
    1  2  2ic sin( x / a )
•
(12)
• の2通りがあって,図8に示すように,
φ+は原子の位置,すなわち,x=na
において定在波の腹ができるのに対し,
φ-は原子の位置に節ができる.
• つまり,φ+は原子核の+電荷の位置に
大きな存在確率|φ+|2を有し,ポテンシャルエネルギーが低いが,
φ-は原子と原子の中間で大きな存在確率を示すので,ポテンシャ
ルエネルギーが高い.
• これが,k=π/aにおいて,2つのエネルギー曲線に反発が起きる原
因であった.
復習コーナー
バンドギャップと半導体の吸収端
• 光子エネルギーE=hがバンドギャッ
プEgより小さいと、価電子帯の電子が
伝導帯
E=hを得ても、伝導帯に遷移できな
いので、光は吸収されず透過する。
h>Eg Eg
• 光子エネルギーがEgよりも大きいと、 h
価電子帯の電子が伝導帯に遷移する
ことができ、光吸収が起きる。
価電子帯
• 吸収が始まる端っこということで、バン
ドギャップを吸収端のエネルギー、そ  (m)  c /   hc / E (J)  hc / eE(eV)
 6.6261 1034  2.9979 108 / 1.6022 1019 E (eV)
れに相当する波長を吸収端の波長と
 1.2398 10 6 / E  1.24  10 6 / E
いう。吸収端の波長より長い波長の
光は透過する。
 nm  1240/ E eV
 
 
復習コーナー
半導体の光吸収スペクトル
直接吸収端
InSb, InP, GaAs
間接吸収端
Ge, Si, GaP
復習コーナー
半導体のバンドギャップと透過光の色
ZnS
CdS
黄
Eg=2.6eV
GaP
橙
Eg=2.2eV
Eg=2eV
HgS
赤
Eg=1.5eV
GaAs
黒
800nm
300nm
4eV
白
透過域
Eg=3.5eV
3.5eV
3eV
2.5eV
2eV
1.5eV
復習コーナー
半導体のバンドギャップと絵の具の色
Color of some ban d- gap se mic on du c tors
Mineral
Pigment
Band
name
name
gap
Substance
C
Diamond
ZnO
Zincite
-
Color
5.4 Colorless
HgS
Zinc white
Cadmium
Greenockite
yellow
Cadmium
orange
Cinnabar
Vermillion
HgS
M etacinnabar -
1.6 Black
Si
-
1.1 Black
PbS
Galena
CdS
CdS1-xSex
Mixed crystals of yellow
cadmium sulfide CdS
and black cadmium
selenide CdSe, showing
the intermediate-bandgap colors
(eV)
-
http://webexhibits.org/causesofcolor/10.html
3 Colorless
2.6 Yellow
2.3 Orange
2 Red
0.4 Black
QUIZ:さまざまな半導体のバンドギャップ
と透過光の色
半導体
Eg[eV] g[nm]
-------------------------------------• Ge
0.67 1851
• Si
1.11 1117
• GaAs
1.42 873
• CdSe
1.74 712
• GaP
2.26 549
• CdS
2.42 512
• ZnSe
2.67 463
• GaN
3.39 366
• ZnS
3.68 337
透過光の色
---------不透明
不透明
不透明
赤
橙
黄
淡黄
無色透明
無色透明
光る半導体
• 半導体にバンドギャップより高い光子エネルギー
の光を照射すると、光が吸収され、電子が価電子
帯から伝導帯に励起され、価電子帯にホールが
生成されます。
• この状態は、平衡状態ではないので、励起光を切
ると励起された電子が価電子帯に戻り、ホールと
再結合し、基底状態に戻ります。戻るときに、励
起状態で持っていたエネルギーを光として放出す
る場合と、格子振動を通して熱になる場合があり
ます。前者をルミネセンスといいます。
さまざまなルミネセンス
• 半導体において価電子帯の電子を伝導帯に励
起する方法には、光の照射だけでなく、電界の
印加、電子の注入、電子線の照射などがありま
す。
• 光で励起:フォトルミネセンス(PL)
• 電子線で励起:カソードルミネセンス(CL)
• 電界で励起:エレクトロルミネセンス(EL)
• キャリア注入で励起:注入形エレクトロルミネセ
ンス(LED)
フォトルミネセンスの例(1)
• 蛍光体を知っていますか。蛍光体は、蛍光ランプのガラ
スの内側の壁に塗布されています。
• 蛍光ランプでは、水銀・アルゴン気体中の放電によって
生じた紫外線が管壁の蛍光体を励起し、基底状態に戻
るときに可視光線を出す現象を用いています。
• ランプ用蛍光体は酸化物・ハロゲン化物を母体とし、発
光中心となる希土類や遷移元素が添加されています。
Blue
Green
Red
White
(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl:Eu
LaPO4:Ce,Tb
Y2O3:Eu
Ca10(PO4)6FCl:Sb,Mn
フォトルミネセンスの例(2)
• プラズマディスプレイ(PDP)
• 微小電極間で放電
→気体原子が励起
→紫外線を放出
→紫外線が蛍光体を励起
→可視光発光
• カラーPDPの原理は蛍光ランプとよく似ており、極小の
蛍光ランプが無数に並んで1枚の画面を作っていると
PDP用蛍光体は、酸化物を母体とし、発光中心
考えられる。
となる希土類や遷移元素が添加されている。
Blue BaMgAl10O17:Eu
Green Zn2SiO4:Mn
Red
(Y,Gd)BO3:Eu
カソードルミネセンスの例1
ブラウン管(CRT=cathode ray tube)
• 赤、緑、青の微小な領域に蛍
光体が塗り分けられており、
各発光色に対応して、3本の
電子銃が用いられ、別々に強
度を制御された電子ビームが
蛍光体を励起し発光させる。
• 蛍光体として不純物を添加し
た半導体が使われる。
CRT用蛍光体
Blue
ZnS:Ag,Al
Green ZnS:Cu,Al
Red
Y2O2S:Eu
小林洋志「発光の物理」(朝倉書店)より
カラーCRTの蛍光体
• 赤:Y2O2S:Eu
• 緑:ZnS:Cu,Al
• 青:ZnS:Ag
緑
青
発光強度
赤
400
500
波長[nm]
600
700
小林洋志「発光の物理」(朝倉書店)より
カソードルミネセンスの例2
FED(電界放出型ディスプレイ)
• FEDは、真空の空間が二つの
ガラスシートによってはさまれた
ものになっている。
• そのガラスシートのうち、カソー
ド(陰極)からは電界放出によっ
て電子が放たれる。このときの
電子はカソードとゲート電極の
間の電圧の差によって生じる。
• 真空中に放出された電子はア
ノード(陽極)の方に向かって進
み、途中で蛍光体に衝突して光
を放つ。こうして、RGBの三つ
の蛍光体一組から発せられた
可視光が、ディスプレイの1ピク
セルに相当する。
カーボンナノチューブを用いたFED
エレクトロルミネセンスの例1
無機エレクトロルミネセンス
• 電子が電界により絶縁体
/ZnS界面から放出される
• 電界で加速されホットエレ
クトロンとして移動
• ホットエレクトロンがMnな
ど発光中心に衝突
• 発光中心の電子系が励
起される
• 励起状態から光を放出し
て基底状態に戻る
TDKのHPより
エレクトロルミネセンスの例2
有機エレクトロルミネセンス
• 有機ELは、有機発光層を金属電極と透明電極ではさんだ
構造をとっている。
• 金属電極と透明電極との間に電圧を加えると、有機分子
上を電荷が対向電極に向かって移動する。この移動中に、
ホールと電子が出会うと、有機発光層の中で再結合し、こ
の時エネルギーを放出する。このエネルギーによって有機
発光層が発光する。 (有機LEDともいう)
光産業技術振興協会のHPより
三洋電機のHPより
注入型ルミネセンス(LED)
LED=light emitting diode
• 半導体pn接合を順バイアスして、電子とホールを
pn境界付近に導き、再結合の際に発光させる。
• 発光効率が高く、熱を出さない。
• 以前は、青色発光がむずかしかったが、窒化物
系の半導体の開発により、高効率の青色発光ダ
イオードが市販されるようになった。
日亜 青色LED
豊田合成 3色LED
交通信号機が変わった
半導体pn接合
E
P形
N形
P形とN形を接合するとキャリア拡散が起きる
-
+
+
+
+
拡散電位差
+
拡散電位差
LEDの原理
•
•
•
•
pn接合を順バイアス
電子は、p層に注入
ホールはn層に注入
界面付近で再結合
p型
再結合
-
+
+
+
+
n型
空間電荷層
青色LEDの発光スペクトル
350nm
450nm
550nm
赤色LEDスペクトル
半導体のフォトルミネセンス(PL)
• 光子(h>Eg)入射
• 価電子帯から伝導帯
へ電子が遷移
• 伝導帯に電子、価電
子帯にホール生成
• 電子、ホールが移動
• 再結合してエネルギー
差を光子として放出
伝導帯
価電子帯
光を吸収
光を放出
ちょっと背伸び
さまざまなフォトルミネセンス(PL)の過程
•
1.
2.
3.
4.
5.
半導体のPLにはバンド間の直接再結合だけで
なく、不純物準位を介した再結合過程がある。
バンド間直接再結合(Band to Band)
バンド・不純物準位間再結合(Free to Bound)
ドナー・アクセプタ対再結合(DAP)
励起子再結合(EX)
原子内(局在準位間)再結合(Intra-atomic)
ちょっと背伸び
1.バンド間直接遷移による発光
• 伝導帯電子と価電子帯
ホールの直接再結合
伝導帯
価電子帯
ちょっと背伸び
2.バンド・不純物準位間遷移
• 伝導帯電子と、アクセプターに束縛されたホールの再結
合 Free to Bound Transition (FB)
• ドナーに束縛された電子と価電子帯ホールの再結合
Bound to Free Transition (BF)
伝導帯
伝導帯
価電子帯
価電子帯
伝導帯→アクセプター
ドナー→価電子帯
ちょっと背伸び
3.ドナーアクセプター対再結合
• ドナーに捉えられた電子とアクセプターに捉えられたホールとの再
結合
伝導帯
光を放出
価電子帯
ちょっと背伸び
4.励起子再結合
• 自由励起子(電子とホールがクーロン力で束縛された状態)
• 束縛励起子(電子とアクセプタホールが束縛された状態)
自由励起子とは
• 電子・ホールがクーロン力
で束縛された状態
伝導帯
Eg
2K 2
En  E g  2 
2M
n
M  me  mh
Eb
Eb 
n=2
-Eb/4
n=1
-Eb
e 4 mr
8h 2 2
 EH 2

1 mr
 r2 m0
mr  1 m *e1  m *h1

ホール
En
解離
電子が伝導帯に
価電子帯
電子
ホールは価電子帯に
ちょっと背伸び
5.原子内再結合
• 半導体や酸化物中に添
加された希土類の4f軌道
や遷移金属の3d軌道は
原子付近に局在し、多電
子状態を作っている。
• このようなd電子、f電子
の関与した内殻遷移が蛍
光体では利用される。
ZnS:Mn2+
Eg
基底状態
励起状態
4T
2
4T
1
4A
1
ミニテスト予告
•
•
•
•
•
5/23
指定された席に着席
学生証を机上に提示
電卓持参のこと
A4の紙1枚に自筆で書いたレジメ(カンペ)
(記名し提出)
• 出題範囲:金属・半導体
• 勉強しておいてほしいこと:金属の性質、Drudeの法則、
半導体の透過色、半導体の用途、周期表と元素
第5回の問題
• LEDの原理について説明せよ。 (キーワード:pn
接合、順バイアス、再結合)
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