分子性強磁性体CoC2
-その強磁性における水の役割-
分子科学研究所研
西條 純一,西 信之
従来の磁性体と分子性磁性体
・無機磁性体(金属,金属酸化物)
等方的な構造が多く3次元的
原子の位置はほぼ固定(硬直した構造)
・分子性磁性体(有機ラジカル,遷移金属錯体)
分子形状に由来する異方的な相互作用
配位子などの配向,分子の向きが変化
(柔軟な構造)
分子性磁性体は
・磁気光学効果
・吸着分子等による磁性の制御
・電場,電流による磁性の制御
などの特性を発現しやすく応用が期待される
・・・が
分子(サイズが大きい)を用いるためスピン間の相互作用
が弱く,室温以上で磁石として振舞うものは数例しかない.
室温での強磁性発現を目指して
なぜ相互作用が弱いのか?
スピンを架橋している分子が大きく,
スピン間距離が長くなっているため.
解決策
・π共役系でスピンをつなぐ(スピン分極の増大)
・(高スピン)有機ラジカルの使用
・より小さな配位子を用いスピン密度を上げる
2
最小の配位子分子:C2
クラスターの分野では,金属原子とC2を構成要素とする
構造が古くから知られている
cf. Ti8C12
Science, 255 (1992) 1411
Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 5130
C22は最小の配位子とみなせる
遷移金属と組み合わせることで,
優秀な分子性磁性体となるのではないか?
Contents
1. CoC2の合成とその吸水性
2. CoC2の構造
無水物,含水物
3. CoC2の磁性
無水物,含水物
4. 磁性変化のメカニズム
1. CoC2の合成とその吸水性
遷移金属アセチリド化合物
有名な遷移金属アセチリド化合物 (爆発性)
Cu2C2,Ag2C2,Au2C2:水溶液から合成
2CuCl / NH3aq + C2H2 → Cu2C2 + 2NH4Cl
同様の方法でCoやNiの化合物は得られるか?
CoC2などの化合物は水や酸素に弱い?
CoCl2 / NH3aq + C2H2 → CoC2 + 2NH4Cl?
CoC2の合成
無酸素・無水条件下イオン交換反応により生成
CoCl2 + CaC2 → CoC2 + CaCl2
(アセトニトリル,78 ℃,140h)
一度CoC2になれば,酸素・水に対し安定
室温,大気中での保存が可能
無水物と含水物
大気に曝露
水で洗浄
無水物
(グローブボックス中)
含水物
(大気中)
水により明らかに状態が変わっている!
構造,物性はどう変化しているのか?
・無水物と含水物では構造はどう違うのか?
・含水物では,水はどこに存在しているのか?
測定
2. CoC2の構造
無水物:キャピラリに封管
→ 高エネ研での放射光を用いた粉末X線
含水物:実験室系での粉末X線
高エネ研での放射光を用いたEXAFS
無水CoC2の構造
Intensity / 104 counts
2.5
0.5
Anhydrous CoC2
Anhydrous CoC2
2.0
0.4
1.5
0.3
CoC2 (calc)
1.0
0.2
CoC2 (calc)
0.5
0.1
CaC2 (calc)
CaC2 (calc)
0.0
1.2
3
2.5
21
1.5
d-value / Å
0.8
1
等方的な構造:
C22の配向のdisorder
狭い線幅:
大きな結晶子(>50 nm)
含水CoC2の構造(EXAFS)
1つの軸が大幅に縮まる
4.82 Å → 3.36 Å
残りの軸はやや伸長
3.41 Å → 3.85 Å
Coに直接配位した水が存在
含水CoC2の構造(XRD)
Intensity / 102 counts
7
6
5
Hydrous CoC2
4
3
2
calculated
1
0
3 2.5
2
1.5
d-value / Å
1
異方的な構造:
C22はa1a2面内に配向
広い線幅:
小さな結晶子(~10 nm)
水はどこに入っているのか?
構造の変化:
C22は面内に配向
面内での構造を考え,それを積み重ねてみる
CaC2型構造
1st layer
2nd layer
水の入るスペースは無い
cf. 水分子の大きさ
MgC2型構造
1st layer
2nd layer
やはり水の入るスペースは無い
cf. 水分子の大きさ
C22の配向を少し変えて見る
1st layer
2nd layer
側面図
ちょうど水の入るスペースが存在
cf. 水分子の大きさ
水による構造変化のまとめ
無水物:C22の配向はDisorder
H
O
2+
2
→ Co 間の相互作用にばらつき?
Co2+の配置は等方的(fcc)
伸長
含水物:C22が回転することで配向がOrder
Co2+C22Co2+の1次元鎖が存在
→ 短い接触により強い相互作用?
H2O
収縮
分子性ゆえの柔軟性が現れた構造変化
・C22を用いて強い相互作用は実現できたのか?
・水吸着に伴う構造変化の磁性への影響は?
3. CoC2の磁性
無水物を大気に曝露することでゆっくり水を吸着
無水物,大気曝露10,30,60分,2日の各サンプルの
磁化率(FC,ZFC),磁化過程を測定
無水物・含水物の磁性(磁化率)
40
5
FC, H = 10 Oe
80
10
60
anhydrous
air 10 min
air 30 min
air 60 min
air 2 days
40
5
20
0
ZFC, H = 10 Oe
anhydrous
air 10 min
air 30 min
air 60 min
air 2 days
4
30
 / 10-3 emu g-1
 / 10-3 emu g-1
100
15
3
20
2
10
1
0
10
20
30
T/K
40
0
0
10
水により強磁性が出現
20
T/K
30
40
無水物・含水物の磁性(磁化過程)
10
25
206
anhydrous
10 min
30 min
60 min
2 days
M / emu g-1
M
M // emu
emu gg-1-1
20
50
0
-10
-25
-20
-50
-1
1.8 K
-0.5
0
0.5
H/T
1
4
10
2
anhydrous
10 min
30 min
60 min
0
-2
-10
-4
-20
-6
-0.1
1.8 K
0
H/T
水の吸着に伴い保磁力・残留磁化も増加
0.1
無水物・含水物の磁性(T -T )
T / emu K mol-1
4
H = 10 Oe
3
2
1
0
0
2 days
60 min
30 min
10 min
AS
100
200
300
T/K
Curie定数(emu K / mol)
実測値:1.7(AS)
~2.8 (60 min)
Co2+(S=1/2):0.375
2+は強磁性ドメインを作り,
Co
室温でも強磁性ドメインが存在
超常磁性的にふるまっている.
2による非常に強い相互作用
C無水物:磁気ドメイン小
2
→超常磁性として振舞う
(室温以上の強さ)
含水物:磁気ドメイン大
巨大なドメインを作れば室温強磁性体に!
→強磁性として振舞う
より大きなドメインを持つ結晶を作る
・耐圧容器中,95 ℃,48時間イオン交換反応
・水0.1~1%混入させたMeOH中で徐々に水を吸着
大きなドメインを持つロッド状粒子が生成
低温合成
高温合成
ロッド状粒子の磁化過程
30
1.8 K
室温強磁性体
300 K
M / emu g-1
20
10
0
-10
-20
-30
-0.5
0
H/T
高温で合成することにより
大きなドメインを形成,
室温でも強磁性を示す
0.5
小さな配位子であるC22を用いることで
強い相互作用が実現
4. 磁性変化のメカニズム
構造変化によるJ の変化
モデル構造を用いた計算
DFT, B3LYP, 6-311G++(d,p)

0.8
含水物
J (eV)
0.6
0.4
0.2
Ca
C
Co
0
0
30
 (deg)
60
90
向きにより相互作用の大きさにかなりの差
強い
強磁性ドメイン
弱い
強い
強磁性ドメイン
また,磁性軌道の向きがサイトにより異なる
Co2+:d7,6配位だとd x2-y2 (異方的)
含水物:構造が均一化,C22の配向がorder
強磁性ドメインが広がり,強磁性鎖を構築
水吸着
水吸着による強磁性の発現
まとめ
CoC2 : スピンを非常に小さな配位子が架橋
「水吸着誘起強磁性」
→ 強い相互作用,室温強磁性体
・磁性スピンとそれを架橋する分子からなる
無水物:C22の配向がDisorder
・架橋分子が容易に回転できる柔軟性を持つ
・相互作用にバラつき → 超常磁性
という特性により実現した
2が
含水物:水が入るスペースを空けるためC
2
分子性磁性体ならではの物性
回転し,その配向がOrder
・強磁性相互作用のみ → 強磁性
今後の展開
・他のアセチリド化合物ではどうなのか?
FeC2,MnC2:水で分解,強磁性は弱い
NiC2:あまり水を吸収しない?
無水物でも強磁性が発現
(CoC2と異なる電子配置が影響?)
・他の気体は吸着できないのか?
H2,CH4,NH3,H2S
構造,電子電子状態が変化?
謝辞
CoC2の研究
小杉 健太郎
M. Junaid Bushiri
岡部 智絵
EXAFSの測定
横山 利彦(分子研)
小杉 健太郎
放射光を用いた粉末XRD
澤 博 (物構研)
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