冷却フィンを用いた除去液噴霧方式による
冷却フィンを用いた除去液噴霧方式による
排気ガス中ジクロロメタン(DCM)除去処理装置の開発
排気ガス中ジクロロメタン(DCM)除去処理装置の開発
strsytry
mimi
Since 1973
Since 1973
慶應義塾大学理工学部・環境化学研究室
慶應義塾大学理工学部・環境化学研究室
Keio University
Keio University
その他
その他
13%
テトラクロロ 13%
テト
ラクロロ
エチレン
エチレン
10%
10%
揮発性有機塩素化合物
揮発性有機塩素化合物
(VOCC
)は、塗装・印刷
(工場における洗浄剤や
VOCC)は、塗装・印刷
工場における洗浄剤や
溶剤として主に使用され
溶剤として主に使用され
年間約3.7万トンが排出
年間約3.7万トンが排出
されている。
されている。
ジクロロ
ジクロロ
メタン
メ
タン
44%
44%
トリクロロ
ト
リクロロ
エチレン
エチレン
33%
33%
中でもジクロロメタン
中でもジクロロメタン
(DCM)はVOCC排出量の44%
(を占めている。
DCM)はVOCC排出量の44%
を占めている。
環境省,揮発性有機化合物(VOC)排出
環境省,揮発性有機化合物(VOC)排出
イベントリ報告書,2012
イベントリ報告書,2012
VOCCは大気汚染の原因物質であるだけでなく
VOCCは大気汚染の原因物質であるだけでなく
発ガン性も報告されている有害物質である
発ガン性も報告されている有害物質である
ヘンリー定数
ヘンリー定数
(UNIFAC法)
(UNIFAC法)
10
10
15
20
15温度, ℃20
温度, ℃
25
除去液による吸収除去
除去液による吸収除去
様々な溶媒から除去に適した溶媒を選択でき
様々な溶媒から除去に適した溶媒を選択でき
除去液による連続的な除去が可能である
除去液による連続的な除去が可能である
排気ガス
排気ガス
①
排気ガス
排気ガス
②
1st
1st
除去液
除去液
y2
y2
x2
x2
①
2nd
2nd
yn:n回処理後の気相中VOCモル分率[-]
y :n回処理後の気相中VOCモル分率[-]
xnn:n回処理後の液相中VOCモル分率[-]
xn:n回処理後の液相中VOCモル分率[-]
100
100
60
60
50
50
40
40
0
0 0
0
30
30
20
20
10
10
30
30
3/mol
3/mol
ヘンリー定数H,
ヘンリー定数H,
cmcm
除去効率,
除去効率,
%%
20
20
◯ 理想除去効率
◯ 理想除去効率
RT
l
RT ⋅ l
yt:塔頂気相VOC濃度
P0 H ⋅ Q
yt:塔頂気相VOC濃度
I . R . E .[%] = P0 H Q
× 100
ct:塔頂液相VOC濃度
I . R . E .[%] =
RT l × 100
ct:塔頂液相VOC濃度
1 + RT ⋅ l
y :塔底気相VOC濃度
1 + P0 H ⋅ Q
y :塔底気相VOC濃度
P0 H QP 0 :圧力[kPa]
c :塔底液相VOC濃度 R :気体定数[J/mol・K] T :温度[K]
c :塔底液相VOC濃度 R :気体定数[J/mol・K] T :温度[K] P 0 :圧力[kPa]
ガス吸収の各充填物の仕様比較
ガス吸収の各充填物の仕様比較
空隙率, %
空隙率, %
比表面積,
2
3
比表面積,
m /m
2
冷却フィン ラシヒリング PUF MF-20
冷却フィン ラシヒリング PUF MF-20
80
80
980
980
368
368
3
m /m
重量, kg/m3
重量, kg/m3
74
74
297
297
602
602
97
97
1490
1490
30
30
ラシヒリング
ラシヒリング
PUF MF-20
PUF MF-20
15mm
15mm
約1mm
約1mm
2mm
2mm
0
40 0
40
通気風量:1m3/min 除去液(TPGME:Tripropylene glycol methyl ether)流量:1.0L/min
通気風量:1m3/min 除去液(TPGME:Tripropylene glycol methyl ether)流量:1.0L/min
20
20
80
80
15
15
60
60
10
10
40
40
20
20
0
0 -10
-10
0
0
理想除去効率(並流1段)
理想除去効率(並流2段)
理想除去効率(並流1段)
実測除去効率(並流1段)
理想除去効率(並流2段)
実測除去効率(並流2段)
実測除去効率(並流1段)
ヘンリー定数
実測除去効率(並流2段)
ヘンリー定数
10
10 ℃
温度,
温度, ℃
20
20
5
5
3段並流システムでの冷却フィンを用いた
3段並流システムでの冷却フィンを用いた
VOCC除去処理装置の概略図
VOCC除去処理装置の概略図
①
②
③
排気ガス
①
②
③
排気ガス
0
30 0
30
冷凍機
冷凍機
いずれのガス吸収温度においても
いずれのガス吸収温度においても
測定された除去効率は理想除去効率とほぼ一致した
測定された除去効率は理想除去効率とほぼ一致した
冷却フィン
冷却フィン
冷却フィン
冷却フィン
冷却フィン
冷却フィン
冷凍機
冷凍機
清浄空気
清浄空気
送液
除去液
ポンプ
回収タンク 送液
除去液
ポンプ
回収タンク
通気風量:1m3/min 除去液(Tetraethylene glycol dimethyl ether)流量:1.0L/min
通気風量:1m3/min 除去液(Tetraethylene glycol dimethyl ether)流量:1.0L/min
冷却フィンを用いた除去処理装置による
冷却フィンを用いた除去処理装置による
DCM除去実験における温度と除去効率との関係
DCM除去実験における温度と除去効率との関係
理想除去効率(並流1段)
理想除去効率(並流1段)
理想除去効率(並流2段)
理想除去効率(並流2段)
理想除去効率(並流3段)
理想除去効率(並流3段)
実測除去効率(並流3段)
実測除去効率(並流3段)
ヘンリー定数(実測値)
ヘンリー定数(実測値)
10
20
温度,
10
20 ℃
温度, ℃
c
c
除去液噴霧
ポンプ
除去液噴霧
ポンプ
冷却フィンを用いた除去処理装置による
冷却フィンを用いた除去処理装置による
DCM除去実験における温度と除去効率の関係
DCM除去実験における温度と除去効率の関係
除去液使用量を抑えつつ、
除去液使用量を抑えつつ、
各段における気液の濃度差を効率的に生みだす
各段における気液の濃度差を効率的に生みだす
40
40
y = H ⋅c
H :ヘンリー定数[cm3/mol]
H :ヘンリー定数[cm3/mol]
冷却フィン
冷却フィン
除去液噴霧
ポンプ
除去液噴霧
ポンプ
除去液回収
タンク
除去液回収
タンク
2
60
60
冷却フィン
冷却フィン
除去液タンク
除去液タンク
除去液回収
タンク
除去液回収
タンク
RT l  RT l  2
⋅ + 
⋅ 
l
RT l 
PRT
Q
0H
 P0 H Q 
I . R . E .[%] = P H ⋅ Q +  P H ⋅ Q  2 × 100
0
0
RT l   RT l  2 × 100
I . R . E .[%] =
⋅ +
⋅ 
1+
RT l  RT l 
1 + P0 H ⋅ Q +  P0 H ⋅ Q 
P0 H Q  P0 H Q 
80
80
◯ 気液間の平衡関係(ヘンリーの法則)
◯ 気液間の平衡関係(ヘンリーの法則)
y = H ⋅c
出口
出口
2段並流システムでの理想除去効率
2段並流システムでの理想除去効率
100
100
Q( y − y ) = l (c − c )
t
t
l :除去液流量[L/min]
Q :通気風量[m3/min]
l :除去液流量[L/min] Q :通気風量[m3/min]
30
排気ガス中DCM除去効率,
% %
排気ガス中DCM除去効率,
②
噴霧された除去液は
噴霧された除去液は
冷却フィンにより冷却され
冷却フィンにより冷却され
DCMガスの除去液への
DCMガスの除去液への
吸収が促進される
吸収が促進される
噴霧された除去液は、
冷却フィンにより冷却され、
噴霧された除去液は、
VOC ガスの除去液への
冷却フィンにより冷却され、
吸収が増加する。
VOC
ガスの除去液への
吸収が増加する。
冷媒入口
冷媒入口
冷媒出口
冷媒出口
2段並流システムの概念図
2段並流システムの概念図
x1 y 0
x1 y 0
◯ 気液間の物質収支
◯ 気液間の物質収支
Q( y t − y ) = l (c − c t )
ct
ct
入口
入口
噴霧ノズル
噴霧ノズル
温度が低いほどヘンリー定数が小さく
温度が低いほどヘンリー定数が小さく
理想除去効率が高くなる
理想除去効率が高くなる
x 0 y1
x 0 y1
yt
yt
y
y
3 3
ヘンリー定数
ヘンリー定数
H ,H
cm
, cm
/mol
/mol
理想除去効率
理想除去効率
, %, %
40
40
35
35
30
30
25
25
20
20
理想除去効率 15
理想除去効率 15
10
ヘンリー定数
10
(UNIFAC法)
ヘンリー定数
5
(UNIFAC法)
25
30 5
理想除去効率
理想除去効率
(1段並流)
(1段並流)
・吸着法(活性炭フィルター)
・吸着法(活性炭フィルター)
→DCMは沸点が40℃と非常に低く分子量も小さいため
→DCMは沸点が40℃と非常に低く分子量も小さいため
吸着剤ではほとんど除去できない
吸着剤ではほとんど除去できない
・冷却凝縮法
・冷却凝縮法
→処理量が実際の工場からの排気ガスの数十分の一
→処理量が実際の工場からの排気ガスの数十分の一
しかなく、コスト的に現実的な方法ではない
しかなく、コスト的に現実的な方法ではない
冷却フィンを用いた、除去液噴霧による
冷却フィンを用いた、除去液噴霧による
排気ガス中DCM除去処理装置の概略図
排気ガス中DCM除去処理装置の概略図
DCM/TEGDME系のヘンリー定数及び
DCM/TEGDME系のヘンリー定数及び
理想除去効率と温度との関係
理想除去効率と温度との関係
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
0 5
5
並流条件におけるガス吸収プロセスの
並流条件におけるガス吸収プロセスの
概略と理想除去効率
概略と理想除去効率
現在の排気ガス中DCM除去法に関する
現在の排気ガス中DCM除去法に関する
問題点と解決策
問題点と解決策
概要
概要
3/mol
3/mol
ヘンリ
ヘンリ
ー定数H,
ー定数H,
cmcm
EnEvnirvir
oo
ental Che
nm
ental Che
nm
I . R. E .[%] =
I . R. E .[%] =
①
①
②
③
除去液噴霧用高圧送液ポンプ
②
③
2
除去液噴霧用高圧送液ポンプ
除去液
タンク 30L
除去液
タンク 30L
3
RT l  RT l  2  RT l  3
⋅ l +  RT ⋅ l  +  RT ⋅ l 
PRT
0H ⋅ Q + 
 P0 H ⋅ Q  +  P0 H ⋅ Q 
P0 H Q  P0 H Q  2  P0 H Q  3 × 100
RT l  RT l  2  RT l  3 × 100
1 + RT ⋅ l +  RT ⋅ l  +  RT ⋅ l 
1 + P0 H ⋅ Q +  P0 H ⋅ Q  +  P0 H ⋅ Q 
P0 H Q  P0 H Q   P0 H Q 
冷却フィンの冷却能力
冷却フィンの冷却能力
まとめ
まとめ
装置に導入前後で排気ガスと除去液から取り除かれた
装置に導入前後で排気ガスと除去液から取り除かれた
熱量の合計が、冷却フィンの持つ冷却能力に等しい
熱量の合計が、冷却フィンの持つ冷却能力に等しい
・沸点が40℃であるDCMを排気ガス中から効率的に除去
・沸点が40℃であるDCMを排気ガス中から効率的に除去
するため、冷却フィンを用いた除去液噴霧方式による
するため、冷却フィンを用いた除去液噴霧方式による
排気ガス中DCMの除去処理装置を開発した。
排気ガス中DCMの除去処理装置を開発した。
・熱交換器として用いられている冷却フィンは、一般的な
・熱交換器として用いられている冷却フィンは、一般的な
充填物であるラシヒリングと比較して約9%高い空隙率と
充填物であるラシヒリングと比較して約9%高い空隙率と
約3.3倍のガス吸収面積を持ち、重量を約40%軽減出来た。
約3.3倍のガス吸収面積を持ち、重量を約40%軽減出来た。
・3段並流システムでの冷却フィンを用いた排気ガス中
・3段並流システムでの冷却フィンを用いた排気ガス中
DCM除去処理装置により、ガス吸収温度を8.1℃に冷却し
DCM除去処理装置により、ガス吸収温度を8.1℃に冷却し
DCM除去効率は93.1±1.6%となり、理想除去効率とほぼ
DCM除去効率は93.1±1.6%となり、理想除去効率とほぼ
一致した。
一致した。
・同様の装置を用いて排気ガス中TCE除去実験を行ったところ
・同様の装置を用いて排気ガス中TCE除去実験を行ったところ
ガス吸収温度8.1℃において、TCE除去効率は98.8±0.6%
ガス吸収温度8.1℃において、TCE除去効率は98.8±0.6%
となり、理想除去効率とほぼ一致した。 となり、理想除去効率とほぼ一致した。 排気1段目
排気1段目
温度,℃
温度,℃
入口
入口
出口
出口
冷却熱量, W
冷却熱量, W
19.9 ± 0.2
19.9 ± 0.2
(n=13)
(n=13)
9.3 ± 0.1
9.3 ± 0.1
(n=13)
(n=13)
903
903
排気2段 目
排気2段 目
9.3 ± 0.1
9.3 ± 0.1
(n=13)
(n=13)
9.0 ± 0.1
9.0 ± 0.1
(n=13)
(n=13)
24
24
排気3段 目
排気3段 目
20.9 ± 0.1
20.9 ± 0.1
(n=4)
(n=4)
9.2 ± 0.1
9.2 ± 0.1
(n=13)
(n=13)
1004
1004
Total
Total
1931
1931
通気風量:1m3/min 除去液(TPGME)流量:1.1L/min 湿度:75.1±1.0%(n=55)
通気風量:1m3/min 除去液(TPGME)流量:1.1L/min 湿度:75.1±1.0%(n=55)
除去液(Tripropylene glycol methyl ether)比熱:2.1[J/g・K]
除去液(Tripropylene glycol methyl ether)比熱:2.1[J/g・K]
ハイブリット型冷却管を用いた
VOCC(Volatile Organochlorine Compounds)の
冷却凝縮による回収装置の開発
慶應義塾大学理工学部環境化学研究室
分子量,
g/mol
沸点,
℃
85
40
2
ジクロロメタン
(二塩化メチレン)
1,2-ジクロロエタン
(二塩化エチレン)
99
84
3
1, 2-ジクロロプロパン
113
96
4
1,3-ジクロロプロパン
113
121
5
1, 1, 1‐トリクロロエタン
133
74
6
トリクロロエチレン
131
87
7
テトラクロロエチレン
166
121
化学物質名
1
引火点, 凝固点, 蒸気圧, 管理濃度,ppm
Pa
℃
℃
日本
アメリカ
47400
-97
50
25
なし
(20℃)
10500
13
-36
10
1
(25℃)
27900
16
-100
1
10
(20℃)
2400
21
-100
未設定 未 設 定
(25℃)
16500
-33
200
350
なし
(25℃)
7700
-85
10
100
なし
(20℃)
2500
-22
50
100
なし
(25℃)
圧縮深冷凝縮方式溶剤ガス
回収装置の概略図
活性炭繊維フィルターを用いた
平行板型拡散スクラバーによる VOCC
除去効率
100
Removal efficiency, %
7 種の揮発性有機塩素化合物(VOCC)
の物理化学的性質
80
60
Dichloromethane
Chloroform
TCE
PCE
40
20
0
0
*1,2 ジクロロプロパンの管理濃度については
30
60
90
Time, min
2013 年 5 月 14 日に産業衛生学会が暫定的に定めたもの
120
150
平成 16 年環境技術実践モデル事業 VOC 処理技術分野
実証試験結果報告書環境省(2005)
VOCC の希薄濃度における
冷却凝縮の概略図
Riedel 式によって算出された各温度に
対する DCM,TCE 飽和濃度
高濃度 92&&
SSP
飽和濃度Csat, ppm
㻞㻡㻜
㻞㻜㻜
TCE
飽和濃度 管理濃度
85ppm
㻝㻜㻜
㻡㻜
㻙㻝㻜㻜
㻙㻥㻜
㻙㻤㻜
希薄濃度 92&&
SSP
㻙㻣㻜
管理濃度㻌
㻰㻯㻹㻦㻌㻡㻜㼜㼜㼙㻌
㼀㻯㻱㻦㻌㻝㻜㼜㼜㼙㻌
冷却管
冷却管
水分の冷却凝縮
(℃設定)
DCM:50ppm
TCE:10ppm
15ppm
㻜
㻙㻝㻝㻜
凝固点
DCM:-97℃
TCE:-85℃
DCM
飽和濃度
㻝㻡㻜
㻙㻢㻜
ハイブリット冷却管による排気ガス中
水分と VOCC の二段冷却凝縮装置
92&& の冷却凝縮
(℃設定
排気ガス
(水分、92&&
冷媒
蛇管
92&&(ガス)
㻙㻡㻜
銅カット
ウール充填
した直管
凝縮した 92&&(液体)
温度T, ℃
凝固点よりもさらに低温にしなければ
管理濃度を達成することはできない
ハイブリット型 VOCC 冷却管
高濃度のため、
92&& は冷却凝縮す
る
希薄濃度 VOCC を冷却凝縮するには
凝縮の場が必要
ハイブリット型 VOCC 冷却管による
冷却実験の各温度の測定結果
DCM 冷却凝縮実験における充填物の
有無による比較実験
銅カット
ウール
20
0
温度㼀, ℃
室温
-20
冷媒温度
-100
0
C OUT
C SAT
無
-96.1
30155
±1.2
±1215
(n=115) (n=4)
9±4
99.97
(n=4)
3
3.0
無
-97.3
32229
±0.4
±4392
(n=115) (n=4)
18±7
99.94
(n=4)
3
6.0
-96.4
24556
13.8 g
±0.2
±1284
(n=115) (n=4)
2±0.2
99.99
(n=5)
3
0.7
-97.3
32229
13.8 g
±0.4
±4392
(n=115) (n=4)
2±1.0
99.99
(n=5)
3
15
DCM 冷却凝縮実験における
充填量による比較実験
銅カット 冷却凝縮
ウール, 温度T ,
g
℃
61±6
99.72
(n=4)
101
0.6
無
-97.3
20202
±0.4
±751
(n=115) (n=4)
75±14
99.63
(n=4)
84
0.9
13.8 g
-96.4
17710
±0.2
±120
(n=115) (n=4)
28±4
99.84
(n=5)
92
0.3
13.8 g
-97.3
19077
±0.4
±1308
(n=115) (n=4)
25±5
99.87
(n=5)
83
0.3
冷却管内DCM
ガス濃度 , ppm
入口C in
出口C out
まとめ
DCM DCM理論 C
OUT
凝縮率 飽和濃度
, % C sat , ppm C SAT
-96.4 17710
13.8
±0.2
±120
(n=115) (n=4)
28±4
99.84
(n=5)
92
0.3
13.8
-97.3 19077
±0.4 ±1308
(n=115) (n=4)
25±5
99.87
(n=5)
83
0.3
6.9
-97.8 19539
±0.2 ±1404
(n=115) (n=4)
28±3
99.86
(n=5)
77
0.4
6.9
-98.1± 23935
0.2
±2804
(n=115) (n=4)
22±5
99.91
(n=4)
74
0.3
0.7
銅カットウールの充填効果が確かめられた
10
ガス導入時間t, min
TCE 冷却凝縮実験における充填物の
有無による比較実験
冷却管内
TCE TCE理論
冷却凝縮 TCEガス濃度 , ppm
凝縮率 飽和濃度
温度T , ℃
入口C in 出口C out , % C sat , ppm
5
C OUT
C SAT
-96.1
21557
±1.2
±1997
(n=115) (n=4)
-60
-80
冷却管内
DCM DCM理論
冷却凝縮 DCMガス濃度 , ppm
凝縮率 飽和濃度
温度T , ℃
入口C in 出口C out , % C sat , ppm
無
二段目冷却管内温度
-40
銅カット
ウール
冷却凝縮
した 92&&
冷却凝縮
した水分
希薄濃度のため、
92&& は冷却凝縮しない
40
蛇管で大部分の VOCC を冷却凝縮し
銅カットウールを充填した直管で
希薄濃度 VOCC を凝縮する
清浄空気
熱電対
 銅製蛇管の冷却管を用いて、冷却温度:-97℃、空気流
量:7L/min で、排気ガス中数万 ppm レベルの DCM と
TCE を 99%以上の効率で冷却凝縮して回収することが
できた。
 しかしながら、銅製蛇管の冷却管では、冷却温度:-97℃
においても冷却管出口での排気ガス中 DCM と TCE 濃度
は、許容濃度(DCM:50ppm、TCE:10ppm)以下に
冷却凝縮することはできなかった。
 そこで、蛇管と銅カットウールを充填した直管を組合せ
たハイブリット型冷却管を用いて、冷却温度:-97℃、
空気流量:7L/min で、排気ガス中数万 ppm レベルの
DCM と TCE とを冷却凝縮を行った場合、冷却管出口で
の排気ガス中 DCM と TCE 濃度は、許容濃度(DCM:
50ppm、TCE:10ppm)以下となった。
 100ppm 以下の希薄な VOCC を更に効率良く冷却凝縮
を行うには、冷却管内に銅カットウールを充填する効果
が認められた。
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冷却フィンを用いた除去液噴霧による排気ガス中VOCCの除去処理装置